Cтраница 4
Св-нафтены ( рис. 70), причем количества их растут с температурой. Есть указания, что применение Сг2О3 - катализаторов в смеси с А12О3 мало эффективно для изосинтеза, но конденсаты, получаемые при 500, состоят почти полностью из ароматических углеводородов. Катализаторы яз окислов Cr, Mg и Th с добавками 5 - 10 % К2СО3 при 30 am и 475 - 500 дают на 1 м3 газа до 10 мл жидкого конденсата, состоящего из 50 % толуола и ксилолов и 50 % различных нафтенов. [46]
Вполне удовлетворительные результаты получены и при использовании более дешевого окис-ного алюмоцинкового катализатора. Пределы изменения ки Ректора должны изготовляться из температуры и давления в инертного материала; совершенно не реакциях изосинтеза ( заим - допускается присутствие даже сле-ствовано из герм. [47]
Превращения первичного комплекса СНОН при взаимодействии его с метилено-выми радикалами СНа могут в известных условиях приводить к образованию насыщенных разветвленных углеводородов. Этот процесс, протекающий при высоких давлениях и температурах 400 - 500 С в присутствии некоторых трудновосстанавливаемых окислов ( например, двуокиси тория, окисного цинкалюминиевого контакта и др.), был открыт Пихлером и Цизеке [13] и получил название изосинтеза. [48]
Возможность применения неподщелоченных катализаторов в изосинтезе отчетливо противоречит гипотезе, предполагающей непосредственное участие щелочных солей в механизме реакции. Однако различие структур окисно-ториевых катализаторов изосинтеза и окисноцинковых, активированных щелочами, катализаторов синтеза высших спиртов исключает возможность непосредственного их сравнения. В этой связи интересно рассмотреть механизм изосинтеза, изложенный в шестой главе. [49]
Совершенно иные результаты были получены в том случае, когда в качестве катализатора была взята окись тория. Форма кривой IV свидетельствует о том, что при применении этого катализатора изобутан получается в качестве одного из основных продуктов реакции. Это новое наблюдение было использовано при проведении изосинтеза. Наряду с изобутаном были получены жидкие разветвленные углеводороды. [50]
Применительно к высшим олефипам ( вероятно, выше С Б) указывается [11], что их образование в результате дегидратации высших спиртов на окиси тория сопровождается установлением равновесия между изомерами. Однако подавляющее действие синтез-газа на изомеризацию во время процесса изосинтеза точно не установлено. Отклонение соотношения изомерных олефинов, образующихся при изосинтезе, от равновесного и практически полное отсутствие спиртов С 5 и выше при давлении синтеза менее 300 am позволяют предполагать [11], что большая часть олефинов, вероятно, образовалась не за счет непосредственной дегидратации соответствующих спиртов, а в результате дегидратации низкомолекулярных спиртов с последующей полимеризацией низших олефинов. Поскольку при температуре изосинтеза окись тория в большей мере способствует изомеризации олефинов, чем их гидрированию, изомеризация в некоторых случаях может протекать быстрее, чем гидрирование. [51]
На рутении, который исключительно устойчив в широком интервале температур и давлений, отчетливо выявляется зависимость избирательности катализатора от условий процесса. При атмосферном давлении и температурах выше 200 С рутений является превосходным катализатором синтеза метана, а при высоких давлениях ( порядка 1000 атм) и низких температурах в его присутствии образуется полиметилен. Другим примером изменения избирательности при изменении условий является изосинтез на окисноториевом катализаторе: при низких температурах образуются спирты, с повышением температуры увеличивается выход изоолефинов, а затем изопарафинов, дальнейшее повышение температуры приводит к образованию нафтенов и ароматических соединений. [52]