Cтраница 3
Пиразол разительно контрастирует с имидазолом, поскольку его основность на 4 5 порядка меньше. Причина здесь несомненно та же, что и причина низкой основности 7-азаиндола. В отличие от имидазола в оксазоле, тиазоле и особенно в изо-ксазоле и изотиазоле пиррольный гетероатом в отношении основности проявляет акцепторный характер. Изоксазол наименее основный из всех моноциклических азолов. [31]
Как можно было ожидать по высокой чувствительности к действию водных оснований, катион 1 2-дитиолия ведет себя как сильный электрофил. Нуклеофильная атака приводит к 3-замещенным 1 2-дитиолам ( 73), которые в некоторых случаях могут быть выделены [34]; их называют лейкосоединеииями. Если X Н и нуклеофил имеет подвижный протон, возможно раскрытие цикла. Образовавшийся иитермедиат ( 75) может цик-лизоваться, если в нем сохранился нуклеофильный центр ( например, продуктами реакции катионов 1 2-дитиолия с аммиаком являются изотиазолы [38]); возможно также образование ациклических продуктов путем выброса серы. Как правило, если X - уходящая группа, преобладают превращения по путям ( в) и ( г), однако в случае конденсированного производного ( 78) преимущественным направлением является раскрытие кольца ( путь б), что объясняется уменьшением напряжения. [32]
Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетеро-атомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий: пиррол фуран тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6 3 109, 2 0 104 и 4 0 103 соответственно. [33]
Синтезу 1 2 5-тиадиазолов посвящено относительно малое число работ, причем большая часть публикаций касается конденсированных циклических систем. При взаимодействии а-диаминов с S: N4, S2C12 или SOC12 получаются 1 2 5-тиадиазолы. Дициан и его производные с помощью некоторых из этих реагентов также могут быть превращены в 1 2 5-тиадиазолы. С диоксидом селена получаются 2 1 3-бензоселенадиазолы. Другие пути получения 1 2 5-тиадиазолов включают взаимодействие S4N4 с этиларе-нами, приводящее с низким выходом, но простым путем к арил-замещенному ( 423) [177]; известны также родственные реакции с гидроароматическими соединениями, в которых используется нагревание или фотолиз. Однако возможно и другое направление реакции, которое проявляется в случае менее активных олефинов и приводит к конденсированным изотиазолам. [34]