Устойчивость - аммиакат
Cтраница 3
Температура плавления хлоридов РЗЭ постепенно снижается от La до Dy и затем снова возрастает до Lu. Безводные трихлориды очень гигроскопичны и расплываются на воздухе. Хорошо растворимы в воде и спирте. Устойчивость аммиакатов зависит от температуры, она увеличивается с возрастанием порядкового номера лантаноида. [31]
Здесь для 8-электронных комплексообразователей чаще всего наблюдается увеличение устойчивости по ряду С1 - - Вг-I, а для 18-электронных - ее уменьшение по тому же ряду. Комплексообразователи с незаконченными внешними оболочками ведут себя различно. Например, устойчивость аммиакатов [ № ( КНз) ] Гг по ряду С1 - - Вг - I увеличивается, а аммиакатов [ Pt ( NH3) t ] r2 уменьшается. [32]
Обычно встречающиеся соли кобальта являются солями двухвалентного кобальта, нелегко окисляющимися до простых солей трехвалентного кобальта. Однако в координационных комплексах кобальт встречается преимущественно в трехвалентном состоянии. Ион [ Со ( CN) 0 ] 4 - легко окисляется до [ Со ( CN) 6 ] 3 -; многие комплексы трехвалентного кобальта обладают замечательной устойчивостью. По числу и устойчивости аммиакатов кобальт уступает только хрому. Рассмотрим кратко аммиакаты кобальта. Свободная кислота H3Co ( CN) 6 не реагирует с крепкой азотной кислотой. [33]
 |
Кристаллическая решетка флюорита CaF2. [34] |
В качестве производных катионных комплексов Са ( II) и его аналогов можно рассматривать их некоторые кристаллогидраты. Склонностью к образованию кристаллогидратов объясняется гигроскопичность соединений. В частности, из-за высокой гигроскопичности СаС12 применяется в качестве обезвоживающего средства. По ряду Са-Sr - Ва устойчивость аммиакатов несколько падает. [35]
В качестве производных катионных комплексов Са ( II) и его аналогов можно рассматривать их некоторые кристаллогидраты. Склонностью к образованию кристаллогидратов объясняется гигроскопичность соединений. В частности, из-за высокой гигроскопичности СаС12 применяется в качестве обезвоживающего средства. В ряду Са - Sr - Ba устойчивость аммиакатов несколько падает. Так, давление аммиака 50 мм рт. ст. достигается у [ Ca ( NH3) e ] I2 при 96 С, у [ Sr ( NH3) 8 ] I2 - при 62 С, а у [ Ba ( NH3) 8 ] I2 - всего лишь при 20 С. Водой аммиакаты легко разрушаются. [36]
Температура плавления хлоридов редкоземельных элементов постепенно снижается от лантана до диспрозия и затем снова возрастает до лютеция. Безводные трихлориды очень гигроскопичны и расплываются на воздухе. Хорошо растворимы в воде и спирте. Безводные хлориды поглощают аммиак с выделением тепла, образуя аммиакаты LnCl3 NHs - Устойчивость аммиакатов зависит от температуры. Она увеличивается с возрастанием порядкового номера лантаноида. [37]
Галогениды склонны к образованию кристаллогидратов, чем и объясняется их гигроскопичность. Так, СаС12 применяется в качестве обезвоживающего средства. Прокаленный, он жадно поглощает воду. Поэтому нельзя сушить аммиак, используя СаС1а - В ряду Са - Sr - Ва устойчивость аммиакатов падает. [38]
Это положение Эфраима впоследствии было подвергнуто критике. Гринберг [17] указывает, что, согласно современным представлениям, нет оснований ожидать простой зависимости между устойчивостью образующихся комплексных соединений и атомным объемом металла, так как атомный объем металла не связан определенной зависимостью с объемом иона металла, а именно этот последний и определяет устойчивость комплекса. Затем он обнаружил, что устойчивость аммиакатов солей металлов обусловлена не только природой металла комплексообразователя, но и характером ионо-генно связанных кислотных остатков. Это объясняется тем, что мы всегда имеем дело с результирующей двух величин при изучении устойчивости комплексных соединений. Одна из них определяется природой металла, другая - природой кислотного остатка. В работах Эфраима приводятся ряды анионов по уменьшающейся прочности присоединения молекул аммиака для солей одного п того же металла. [39]
Различие между более широко известными и более детально изученными аммиакатами солей тяжелых металлов и только что упомянутыми аммиакатами щелочных и щелочноземельных галогенидов заключается лишь в неодинаковой устойчивости. Так, аммиакаты солей тяжелых металлов в большинстве случаев устойчивы в водном растворе, между тем как аммиакаты типа NaI - 6NH3 и CaBr2 - 6NH3 водой разрушаются. Однако это различие носит не качественный, а чисто количественный характер. Впоследствии остановимся значительно подробнее на тех факторах, которые определяют как устойчивость аммиакатов, производящихся от разных металлов, так и преимущественную склонность разных металлов к образованию комплексов с аммиаком или с водой. [40]
Различие между более широко известными и более детально изученными аммиакатами солен тяжелых металлов и только что упомянутыми аммиакатами щелочных и щелочноземельных галогенидов заключается лишь в неодинаковой устойчивости. Так, аммиакаты солей тяжелых металлов в большинстве случаев устойчивы в водном растворе, между тем как аммиакаты типа NaI - 6NH3 и CaBr2 - 6NH3 водой разрушаются. Однако это различие носит не качественный, а чисто количественный характер. Впоследствии остановимся значительно подробнее на тех факторах, которые определяют как устойчивость аммиакатов, производящихся от разных металлов, так и преимущественную склонность разных металлов к образованию комплексов с аммиаком или с водой. [41]
Страницы: 1 2 3