Устойчивость - анион
Cтраница 3
В обоих случаях С - Н - связь находится в плоскости молекулы. За счет меньшей длины С - D-связи стабильность катионов должна возрастать, а устойчивость анионов падать. Как и для муравьиной кислоты, наиболее интересными из всех деформационных колебаний С - Н - связи снова оказываются внеплоскостные деформационные колебания, поскольку в этом случае становится возможным взаимодействие с я-электронной системой молекулы. Для недейтерированных молекул такое взаимодействие всегда больше, однако трудно предвидеть, к каким результатам это может привести. [31]
Из последнего обстоятельства вытекает важное следствие, касающееся окислительных свойств таких кислородных соединений, как производные МОз, СЮз, СЮГи. Связанное с изменением валентности центрального элемента окисление ими должно, очевидно, идти тем легче, чем более нарушена устойчивость аниона. Так как контраполяризация ионами Н и ведет к подобному уменьшению устойчивости, следует ожидать, что окислительные свойства будут более отчетливо выражены у соответствующих кислот, чем у большинства их солей. Но сам по себе анион в растворе кислоты ничем не отличается от такого же аниона в растворе ее соли. Окислительные свойства должны быть, следовательно, характерны для н е д и с с о ц и и р о в а и н ы х м о л е к у л кислоты. [32]
Этот процесс подчиняется тем же закономерностям, что и изомеризация самой окиси мезитила. Соотношение между маршрутами VII - - VIII - - V и VII-X-VI будет, очевидно, определяться различием в устойчивости анионов VIII и X, или энергией депро-тонирования VII, приводящего к образованию этих анионов. [33]
Предположение Меервейна о том, что перегруппировки протекают за счет ионизации органических соединений, было подтверждено наблюдением над перегруппировками эфиров других кислот. Теоретически можно ожидать, что эфиры тем легче распадаются на ионы и, следовательно, тем легче должны изомеризоваться, чем больше устойчивость анионов тех кислот, которые участвуют в образовании эфира. И действительно, эфиры камфенгидрата в порядке уменьшения скорости их изомеризации можно расположить в следующий ряд: эфир 2-хлоркумол - 5-сульфокислоты, эфир трихлорук-сусной кислоты, эфир ж-нитробензойной кислоты. [34]
Другая область, где ионообменные смолы ведут себя подобно неводным растворителям, - сорбция металл-хлоридных комплексов из водных растворов соляной кислоты сильноосновными анио-нообменниками. Эту очень сильную сорбцию нельзя объяснить устойчивостью аниона FeClJ, так как такой комплекс фактически очень неустойчив в воде. [35]
 |
Переходные состояния в 5н1 - реакциях для заряженных и незаряженных субстратов и в SN 2-реакциях четырех типов ( начало гл. 10. [36] |
Если X имеет меньшую нуклеофугность, то предпочтительно отщепляется Y и 68 превращается в исходные вещества. Поэтому для процессов превращения 68 в продукт ( потеря X) или в исходное соединение ( потеря Y) существует фактор распределения. Отметим, что этот порядок примерно соответствует порядку снижения устойчивости аниона уходящей группы. Если уходящая группа имеет большой стерический объем, она может замедлить реакцию. [37]
Как будет показано ниже, в водном растворе в равновесии находятся главным образом анионы GeO, НОе5Оц, HGeO3 и недиссоциированная H2GeO3, соотношение между которыми зависит от рН среды. Казалось бы, добавление к раствору ионов металлов должно вызывать образование наименее растворимых производных того или иного из этих анионов, и по составу твердой фазы можно было бы судить о ионной форме германия в растворе. Однако синтезированные германаты одновалентных металлов чаще всего являются производными совершенно других анионов германиевых кислот. Объясняется это, по-видимому, тем, что в данном случае устойчивость анионов различна в растворе и в кристаллической фазе. Поэтому образующееся вначале производное аниона германия, присутствующего в растворе, переходит с той или иной скоростью в соль германиевой кислоты, наиболее устойчивую при данных условиях в кристаллическом состоянии. Именно такой переход может происходить в процессе получения гер-манатов калия и отчасти таллия. Сначала из водных растворов выделяются пентагерманаты K2Ge5Ou, Tl2Ge5Ou, являющиеся, по-видимому, наименее растворимыми среди производных всех других анионов германия, содержащихся в растворе. [38]
Как будет показано ниже, в водном растворе в равновесии находятся главным образом анионы GeO -, HGe5On, HGeO3 и недиссоциированная H2GeO3, соотношение между которыми зависит от рН среды. Казалось бы, добавление к раствору ионов металлов должно вызывать образование наименее растворимых производных того или иного из этих анионов, и по - составу твердой фазы можно было бы судить о ионной форме германия в растворе. Однако синтезированные германаты одновалентных металлов чаще всего являются производными совершенно других анионов германиевых кислот. Объясняется это, по-видимому, тем, что в данном случае устойчивость анионов различна в растворе и в кристаллической фазе. Поэтому образующееся вначале производное аниона германия, присутствующего в растворе, переходит с той или иной скоростью в соль германиевой кислоты, наиболее устойчивую при данных условиях в кристаллическом состоянии. Именно такой переход может происходить в процессе получения гер-манатов калия и отчасти таллия. Сначала из водных растворов выделяются пентагерманаты K2Ge5On, Tl2Ge5Ou, являющиеся, по-видимому, наименее растворимыми среди производных всех других анионов германия, содержащихся в растворе. [39]
Этот ряд основан не на систематических измерениях при одинаковых условиях, а составлен на основе не связанных между собой качественных сравнений. Например, на основании того факта, что mpem - бутиллитий не присоединяется к гексаметилацетону, в то время как тпретп-бутилнатрий образует ( после протолиза аддукта) три-торотг-бутилкарбинол, приходят к заключению, что Li Na. Приведенный ряд соответствует теории, поскольку он отражает ту степень, в которой при данной алкильной группе в данном растворителе положение равновесия молекула ионная пара будет сдвинуто в сторону очень реакционноспособной ионной пары. Вероятно, в этом же ряду возрастает и легкость разделения противоионов ионной пары, если для такого разделения будут созданы подходящие условия. Очевидно, для данного металла и данного растворителя положение равновесия молекула fc ионная пара будет зависеть от природы углеводородной группы R в RM. В качестве примера рассмотрим частный случай одного металла и одного растворителя: если R фенил или небольшая алкильная группа, то равновесие будет сильно сдвинуто в сторону молекулы, а если в качестве R взять 9-флуоренил или трифенилмотил, анионы которых гораздо более устойчивы, чем анионы незамещенных арил - или алкилгрупп, то равновесие должно сдвинуться в сторону образования ионной пары. Большие размеры и делокализация заряда способствуют увеличению устойчивости аниона, что также ослабляют связь в ионной паре, поэтому в этих случаях даже можно считать, что в присоединении участвуют разделенные ионы. [40]
Страницы: 1 2 3