Устойчивость - карбанион
Cтраница 2
Сопряжение, ведущее к делокализации отрицательного заряда, значительно повышает устойчивость карбанионов. Расчеты по методу МОХ показывают, что анионы альтернантных углеводородов обладают дважды занятой несвязывающей молекулярной орбиталью, и, как следствие, энергия я-электронной делокализации карбаниона должна быть такой же, как и у родственного карбениевого иона. Обычно наиболее устойчивы карбанионы, у которых в делокализации отрицательного заряда принимают участие атомы более электроотрицательные, чем углерод, например кислород в енолят-ионах. [16]
Соседние группы с отрицательным индуктивным эффектом ( - /) также повышают устойчивость карбаниона, оттягивая электронную пару. [17]
 |
Константы равновесия реакций обмена галогена на металл и реакций переметаллирования, шкала кислотности ( рК МакИвена - Стрейтвизера - Эпплквиста-Дески. [18] |
Как следует из данных, приведенных в табл. 2.7.19 - 2.7.22, устойчивость карбанионов по сравнению с соответствующими С - Н - кислотами изменяется в очень широких пределах. Также широко изменяется и время жизни карбанионов в зависимости от их структуры, растворителя, природы противоиона и присутствия подходящих реактантов. [19]
Неспособность 3-метилхино-лина и 3-метилизохинолина вступать в реакцию конденсации в сравнимых условиях может быть объяснена большей энергетической устойчивостью карбаниона VIII сравнительно с устойчивостью карбанионов, получаемых из 3-метилхинолина или 3-метилизохинолйна. [20]
Расщепление III, а не образование оксикетона, как при альдоль-ной конденсации, по-видимому, обусловлено особой устойчивостью три-тильного карбаниона. [21]
В некоторых структурах карбанионов рассредоточение анионного заряда достигается и без участия названных электроноакцепторных групп; таким путем тоже создается устойчивость карбаниона даже в некоторых протонных растворителях. [22]
Столь резкие различия в скоростях при переходе от первичных к третичным фторуглеродам, по-видимому, в основном объясняются порядком устойчивости фторуглеродных карбанионов: третичный вторичный первичный. [23]
Неспособность 3-метилхино-лина и 3-метилизохинолина вступать в реакцию конденсации в сравнимых условиях может быть объяснена большей энергетической устойчивостью карбаниона VIII сравнительно с устойчивостью карбанионов, получаемых из 3-метилхинолина или 3-метилизохинолйна. [24]
Из опытов с несимметричными олефинами ( пропилен, изо-бутилен) следует, что промежуточный карбанион обычно имеет строение первичного в соответствии с большей анионной устойчивостью первичных карбанионов по сравнению со вторичными и третичными. Снова подтверждается несколько раз упоминавшееся правило об относительной устойчивости анионов ( стр. [25]
Таким образом, стереохимическим результатом Sgl - реакций может быть полная рацемизация, полное сохранение или значительная инверсия, причем этот результат зависит не только от геометрии и конфигурациониой устойчивости карбаниона, но и от типа и полярности растворителя. [26]
Очевидно, что факторы ( 4) и ( 6) важны в тех случаях, когда галоген участвует в образовании мостиковых карбениевых ионов, фактор ( 5) влияет на устойчивость карбанионов. [27]
Скорость депротонирования С - Н - кислоты ( к в табл. 2.7.19; к 1 относится к обратной реакции) в определенных условиях можно использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С - Н - кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С - Н - кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. [28]
Этот ряд соответствует тому, что можно было предсказать из сравнения электронодонорных свойств С - С - и С - Н - связей. Устойчивость карбанионов, коррелирующая с кислотностью С - Pi-кислот, по-видимому, снижается при последовательном замещении атомов водорода при карбанионе на алкильные группы. Как и следовало ожидать, этот порядок устойчивости обратен тому, который наблюдается для карбониевых ионов. [29]
Полученный в результате атаки аниона карбанион должен быть, таким образом, более устойчив ( энергия его ниже), чем изомерный ему карбанион. Устойчивость карбаниона достигается большим рассредоточением отрицательного заряда на прилегающие группы. [30]
Страницы: 1 2 3