Cтраница 3
Условия, необходимые для осуществления изомеризации, г также ее скорость зависят от стабильности получающегося анио на. Если устойчивость карбаниона велика, то изомеризация может протекать с переносом протона растворителем. [31]
Устойчивость карбанионов, определенная этим путем, уменьшалась в ряду фенилвинилциклопро-пилметилэтилизопропил. Два приведенных выше ряда устойчивости хорошо согласуются друг с другом; они показывают, что устойчивость простых карбанионов уменьшается в ряду метилпервичныйвторичный. С помощью экспериментов Десси и сотрудников невозможно определить положение грег-бутила, но не вызывает сомнений, что он еще менее устойчив. Объяснить данный порядок устойчивости можно только с помощью эффекта поля, так как резонанс отсутствует. Наличие электронодонорных алкильных групп в изопро-пиле ( по сравнению с метилом) вызывает повышение плотности отрицательного заряда на центральном атоме углерода, что влечет за собой уменьшение устойчивости. Результаты Эппликвиста и О Брайена показывают, что разветвление в 3-по-ложении также понижает устойчивость карбаниона. [32]
Пока мы почти не располагаем данными, которые позволили бы оценить относительную активность карбанионов жирного ряда. По-видимому, в силу заполненности электронного октета у атома углерода, несущего заряд, положительный индуктивный эффект алкильных групп должен понижать устойчивость карбаниона. [33]
По определению каждый карбанион имеет неподеленную пару электронов и потому является основанием. Принимая протон, карбанион превращается в сопряженную кислоту ( см. гл. Устойчивость карбаниона прямо связана с силой сопряженной кислоты. Здесь под устойчивостью подразумевается устойчивость по отношению к донору протонов; чем ниже устойчивость, тем легче карбанион принимает протон от любого доступного источника и прекращает свое существование как таковой. Таким образом, определение порядка устойчивости в ряду карбанионов эквивалентно определению порядка силы сопряженных кислот, так что информацию об относительной устойчивости карбанионов можно получить из таблиц силы кислот, подобных табл. 8.1 в гл. [34]
Все эти реакции ацилирования в общем являются типичными для нуклеофильных соединений, и триметиламмонийметилид не проявляет при этом каких-либо особых свойств. Легкое превращение соединения VI в VII не является неожиданным и свидетельствует о том, что образующийся промежуточный карбанион, должно быть, весьма устойчив, поскольку используется такое слабое основание, как углекислый натрий. Устойчивость данного карбаниона должна быть обусловлена преимущественно его енольным характером, а также его илидными свойствами. [35]
В предыдущих разделах основное внимание было уделено зависимости термодинамической и кинетической кислотности от строения С - Н - кислот. Поскольку энергия сольватации, связанная с процессом образования карбаниона при разрыве ковалент-ноп углерод-водородной связи, достаточно велика, то можно предполагать, что скорость образования и рекомбинации карбанионов должна очень сильно зависеть и от характера растворителя и от заряда основания, применяемого в качестве катализатора. В настоящем разделе рассмотрено влияние внешней среды на активность катализатора и устойчивость карбаниона. [36]
Такова, например, открытая Ипатьевым и Пайнесом [16] реакция алкилирования ароматических углеводородов, про-мотируемая щелочноорганическими соединениями, стр. При алкилировании бензола этиленом выход этилбензола выше выхода изомерных этилбутилбензолов при реакции этилена с трет. ПайнесиМарк [17] заметили, что реакции алкилирования жирно-ароматических углеводородов всегда идут в направлении, соответствующем наибольшей ионной устойчивости первичных карбанионов по сравнению со вторичными и особенно с третичными. [37]
Следствием этого типа сопряжения, в котором участвуют электроны трехвалентного отрицательно заряженного атома углерода карбаниона, является стабилизация последнего. Этим объясняется повышенная подвижность водорода а - СН-связей сульфида. Поскольку устойчивость карбанионов уменьшается в направлении первичный вто-ричныйтретичный, кислотность а - СН-связей в тиоанизоле в 100 раз больше, чем в тиофенетоле, и в 10 000 раз больше, чем в изопропилфенилсульфиде. Эффект р, rf - сопряжения проявляется также при введении в бензольное ядро тиоанизола элек-тронодонорного заместителя и в неодинаковой передаче влияния метоксигруппы на подвижность дейтерия в ЗСД3, когда эти группы находятся в орто - ( пара -) или в мета-положении по отношению друг к другу. [38]
Большинство из них, в которых протон отрывается от атома углерода, относятся к так называемым СН-кислотам. Величины р / Са для таких слабых кислот очень трудно измерить, и они оцениваются лишь приблизительно. Кислотность СН-кислот пропорциональна устойчивости карбанионов, которые являются их сопряженными основаниями ( разд. [39]
Скорость депротонирования С - Н - кислоты ( к в табл. 2.7.19; к 1 относится к обратной реакции) в определенных условиях можно использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С - Н - кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С - Н - кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. [40]
Устойчивость карбанионов, определенная этим путем, уменьшалась в ряду фенилвинилциклопро-пилметилэтилизопропил. Два приведенных выше ряда устойчивости хорошо согласуются друг с другом; они показывают, что устойчивость простых карбанионов уменьшается в ряду метилпервичныйвторичный. С помощью экспериментов Десси и сотрудников невозможно определить положение грег-бутила, но не вызывает сомнений, что он еще менее устойчив. Объяснить данный порядок устойчивости можно только с помощью эффекта поля, так как резонанс отсутствует. Наличие электронодонорных алкильных групп в изопро-пиле ( по сравнению с метилом) вызывает повышение плотности отрицательного заряда на центральном атоме углерода, что влечет за собой уменьшение устойчивости. Результаты Эппликвиста и О Брайена показывают, что разветвление в 3-по-ложении также понижает устойчивость карбаниона. [41]