Устойчивость - катион
Cтраница 2
 |
Зависимость коэффициентов распределения гидроксокомплексов ( в и хло-ридных комплексов ( б тяжелых металлов типа ML4 от величины кбнстант их устойчивости. [16] |
На рис. 43 приведена зависимость lg К от логарифма интегральной константы устойчивости катионов МОН Она достаточно универсальна и имеет большое научно-практическое значение. Указанная зависимость позволяет получить Мно отдельных тяжелых металлов путем интерполяции при минимальном объеме экспериментальных исследований. [17]
Если положительно заряженный атом углерода находится в сопряжении с двойной СС-связью, устойчивость катиона повышается вследствие увеличения делокализации положительного заряда. [18]
Как ясно из сказанного выше, аминогруппы трифенилметанового красителя-катиона играют решающую роль и в устойчивости катиона и в его светопоглощении; такие группы, как мы знаем ( стр. Оба эффекта являются следствием рассредоточения заряда с метанового углеродного атома на атомы азота, но эти эффекты действуют непараллельно. При увеличении в трифенилметиль-ном катионе числа ауксохромов в ядре от одного до двух и далее до трех устойчивость катиона растет, а скорость обесцвечивания гидро-ксильным ионом падает. Это происходит вследствие снятия все большей части заряда с метанового углерода и в связи с этим все большего возрастания энергии активации взаимодействия соединения с гидроксиль-ным ионом. Это происходит потому, что уровень энергии первого возбужденного состояния наиболее близок к невозбужденному, если заряд рассредоточен линейно, а не разветвленно, как в случае трех ауксохромных групп. [19]
Как ясно из сказанного выше, аминогруппы трифенилметанового красителя-катиона играют решающую роль и в устойчивости катиона и в его вветопоглощении; такие группы, как мы знаем ( стр. [20]
При увеличении в трифенилметильном катионе числа ауксохромов в ядре от одного до двух и далее до трех устойчивость катиона растет, а скорость обесцвечивания гидроксильным ионом падает. Это происходит вследствие снятия все большей части заряда с метанового углерода и в связи с этим все большего возрастания энергии активации взаимодействия соединения с гидроксильным ионом. Это происходит потому, что уровень энергии первого возбужденного состояния наиболее близок к невозбужденному, если заряд рассредоточен линейно, а не разветвленно, как в случае трех ауксохромных групп. [21]
Устойчивостью триарилметильного аниона объясняется подвижность ( легкое отщепление в виде протона) метанового водорода три-арилметанов, а устойчивостью триарилметильного катиона - подвижность хлора в триарилхлорметанах. [22]
 |
Масс-спектр октанола-3 [ Sharkey A. G., Schulz J., Friedel R., Anal, them., 28, 926 ( 1956 ]. [23] |
Вышеупомянутые факторы определяют в целом схему фрагментации, но существуют еще две другие возможности, которые могут влиять на характер и степень этой зависимости. Во-первых, устойчивость катиона не является единственным критерием для того, чтобы данная схема фрагментации оказалась энергетически самой выгодной. [24]
 |
Относительные скорости ацетолиза 7-норборнилтозилатов ( 25е. [25] |
Из данных табл. 7.7 видно, что степень ускорения ацетолиза эпимерных 7-норборненилтозилатов существенно зависит от взаимного расположения двойной связи и уходящей группы. Простой расчет методом молекулярных орбиталей показывает [1414], что устойчивость катиона 7.99 сравнима с устойчивостью аллил-ка-тиона ( разд. Следует отметить, что в этих системах перекрывание р л-орбиталей симметрично, чего нельзя сказать о более простых гомоаллильных системах. Аналогичное р я-пере-крывание в переходном состоянии для ионизации в случаях сим-изомера 7.94 невозможно. [26]
Чтобы получить P / CR для катиона R, спирт ROH растворяют в кислом растворе с известной величиной Як. Полученные величины, приведенные в табл. 5.1, служат мерой устойчивости соответствующих катионов в газовой фазе. [27]
Поэтому если имидазол образует устойчивые кристаллические соли со многими кислотными реагентами, то слабые основания хотя и могут протонироваться, но их соли обычно сильно диссоциированы. Что касается высокой устойчивости имидазолиевого катиона ( IX) сравнительно с устойчивостью катионов других азолов, то она обусловлена высокой степенью симметрии этого катиона, которая отсутствует у катионов других азолов. [28]
Изучены различные циклогептатриенильные катионы, содержащие бензольное и нафталиновое кольца, конденсированные с семичленным циклогептатриенильным кольцом. Для них величины р / Ск оказались более отрицательными, чем для самого СтН, что отражает уменьшение устойчивости замещенных катионов по отношению к соответствующим замещенным спиртам. [29]
У-Ароматичност / ь - отнесение понятия ароматичности к нециклической системе. Термин введен [160] для интерпретации выдающейся стабильности ациклического катиона ту анид и ния ( 80), вследствие которой гуанидин по основности ( рД - 13 6) приближается к гидроксид-адаиону. Устойчивость катиона ( 80) связывали с замкнутостью его электронной оболочки, формируемой зт-перекрыванием атомных р-орбиталей, в которой шесть электронов располагаются, как в молекуле бензо-ла, на трех связывающих МО, что и послужило поводом для аналогии. Однако при диметаллировашш 2-метилгексадиена - 1 5 замещенный дианион ( 82), который должен был бы обладать У-аром. Стабильность катиона гуанидиния ( 80) и аналог гичных гетероатомных структур объяснена правилом тополо - гической стабилизации заряда [163] - выгодностью замены на более электроотрицательный гетероатом атомов углерода в тех положениях, где в изоэлектронном углеводороде имеется наибольшая электронная плотность. [30]
Страницы: 1 2 3