Cтраница 3
Патрик [43] развил дальше эту работу, включив присоединения к таким имеющим сопряженную карбонильную группу олефинам, как диэтиловый эфир малеино-вой кислоты и окись мезитила. Высокие выходы 1: 1 аддуктов, полученные в этих и в подобных им реакциях, в том числе с перфторолефинами [44], наводят на мысль, что полярные эффекты оказывают влияние, и ацильный радикал RCO можно рассматривать как электронодонорный или нуклеофильный. Следует иметь в виду, что электронодонорные свойства радикала связаны с устойчивостью катиона, образующегося из него отрывом одного электрона. Поскольку доказано, что ионы R-СО вполне устойчивы, следовательно, соответствующий радикал по характеру - электронодонорный. [31]
Как ясно из сказанного выше, аминогруппы трифенилметанового красителя-катиона играют решающую роль и в устойчивости катиона и в его светопоглощении; такие группы, как мы знаем ( стр. Оба эффекта являются следствием рассредоточения заряда с метанового углеродного атома на атомы азота, но эти эффекты действуют непараллельно. При увеличении в трифенилметиль-ном катионе числа ауксохромов в ядре от одного до двух и далее до трех устойчивость катиона растет, а скорость обесцвечивания гидро-ксильным ионом падает. Это происходит вследствие снятия все большей части заряда с метанового углерода и в связи с этим все большего возрастания энергии активации взаимодействия соединения с гидроксиль-ным ионом. Это происходит потому, что уровень энергии первого возбужденного состояния наиболее близок к невозбужденному, если заряд рассредоточен линейно, а не разветвленно, как в случае трех ауксохромных групп. [32]
В некоторых случаях было убедительно доказано, что такое альтернативное объяснение правильно. Примерами могут служить реакции функционально замещенных 1, 2, 2-трифенилэта-нов. Хотя образование фенониевого иона здесь вполне допустимо, в действительности этого не происходит, возможно, благодаря устойчивости простых бензильных катионов ( разд. [33]
Эта повышенная стабильность может быть объяснена тем фактом, что в я-систему пирилиевого кольца входят шесть электронов, и, таким образом, она имеет ароматический характер подобно бензолу или пиридину. По-видимому, степень стабилизации достаточна, чтобы сместить равновесие между катионом ( 14) и сольватиро-ванным производным ( 15) в сторону первого. Следует, однако, подчеркнуть, что эта стабильность лишь относительна, как и в случае катиона тропилия, который вследствие его ароматичности тоже неожиданно устойчив. В обоих случаях устойчивость катиона выше, чем можно было бы ожидать при сравнении со структурно родственными соединениями, но оба катиона очень чувствительны к нуклеофильной атаке при соответствующем сочетании реагентов и условий. [34]
Повышение энергии ионизирующих электронов приводит к появлению пиков ионов с меньшим, чем М, массовым числом. При этом, естественно, прежде всего рвутся наиболее слабые связи и в области Е 15 - 20 эВ масс-спектры органических соединений имеют малолинейчатый вид. При увеличении же энергии ионизации до 30 - 50 эВ и выше ( до 100 эВ) молекуле сообщается настолько большая избыточная энергия, что увеличивается возможность разрыва, вообще говоря, любой ковалентной связи. Таким образом, задача предсказания масс-спектра сводится к рассмотрению устойчивости катионов ( радикалов), которые могут образоваться при разрыве той или иной связи, на основании общих представлений теоретической органической химии. [35]
Разобраться в таком положении можно сравнительно легко. Когда заместители типа Е или - - Е в катионе нечетного аль-тернантного углеводорода R присоединены в активном положении, несвязывающая МО охватывает также и заместитель ( ср. Это разбавляет часть несвязывающей МО, приходящуюся на R, и приводит к уменьшению численных значений коэффициентов в несвязывающей МО. Из уравнений (8.35) и (8.49) следует, что при этом нечетный альтернантный углеводород стабилизуется по сравнению с соответствующей четной системой, содержащей на один атом больше или на один атом меньше. Однако в случае катиона нечетного альтернант-ного углеводорода распространение несвязывающей МО приводит к появлению формальных положительных зарядов на различных атомах заместителя. Если такой заряд появляется на гетероатоме - - - заместителя, результатом должно быть понижение относительной устойчивости катиона нечетного альтер-нантного углеводорода. С другой стороны, в общем случае активность заместителя типа Е должна быть тем больше, чем больше сам заместитель и, следовательно, чем больше атомов включается в несвязывающую МО. Эти соображения можно представить количественно [24], но это не дает существенных преимуществ. Большие заместители типа Е должны повышать устойчивость катионов нечетных альтернантных углеводородов; можно ожидать, что при меньших заместителях стабилизация должна быть меньше. Это и наблюдается в действительности. СНСН-СОС6Н5), поскольку суммарное влияние больших заместителей сводится к стабилизации катионов нечетных альтернантных углеводородов. [36]