Конфигурационная устойчивость

Cтраница 1

Конфигурационная устойчивость виниллитиевых производных, по-видимому, связана с устойчивостью соответствующих винилышх анионов. Данные относительно устойчивости этих анионов можно почерпнуть из изучения катализируемого основанием обмена водород - дейтерий по винильному атому углерода. Миллер и Ли [55] установили, что uc - дибромэтилен под действием метилат-аниона обменивает водород на дейтерий с метанолом-0 - d в 25 раз быстрее, чем протекает реакция отщепления с образованием бромацетилена. Далее, цис - и торанс-1 2-дихлорэтилены при температурах 3 - 70 вступают в реакцию водородного обмена с тяжелой водой ( катализатор дейтерокси-ион) без изомеризации. На основании кинетических данных авторы рассчитали, что нижний предел энергии активации для изомеризации 1 2-дигалоген-винил - анионов лежит в области 25 - 35 ккал / молъ в применявшейся системе растворителей. Следовательно, эти винильные карба-нионы обладают значительной конфигурационной устойчивостью. [1]

Конфигурационную устойчивость иногда называют оптической устойчивостью в отличие от изменения оптического вращения, которое сопровождает обращение конфигурации. [2]

Конфигурационную устойчивость приобретают и соединения, в которых атом азота включен в состав малого, жесткого цикла. Исходным веществом в этих работах служил оптически активный 2-ме-тилазиридин XXXIV - соединение, оптическая активность которого связана с наличием обыкновенмого асимметрического атома углерода. [3]

Конфигурационную устойчивость приобретают и соединения, у которых атом азота включен в состав малого, жесткого цикла. Исходным веществом в первой работе служил оптически активный 2-метилазиридин ( 56) - соединение, оптическая активность которого связана с наличием асимметрического атома углерода. Таким образом, впервые было показано, что и немостиковый азот в некоторых соединениях может сохранять устойчивость своей пирамиды, не подвергаться инверсии. Правда, в этом соединении есть и второй асимметрический центр - углеродный. Синтезированы и азиридины, например ( 57), у которых азот является единственным источником асимметрии. [4]

Конфигурационную устойчивость приобретают и соединения, в которых атом азота включен в состав малого, жесткого цикла. Исходным веществом в этих работах служил оптически активный 2-ме-тилазиридин XXXIV - соединение, оптическая активность которого связана с наличием обыкновенного асимметрического атома углерода. [5]

Конфигурационной устойчивостью обладают и родственные структуры с пятичленным кольцом. В отдельных случаях барьер достаточно велик, чтобы можно было выделить индивидуальные стереоизомеры. [6]

Конфигурационной устойчивостью обладают и некоторые структуры с пятичленным кольцом. Для ряда iV-замещенных 3 3-диметилпирроли-динов, барьер инверсии составляет 30 - 55 кДж / моль; как у азиридинов он растет при введении к атому азота галогенов, гидроксильной группы. В отдельных случаях барьер достаточно велик, для того чтобы можно было выделить индивидуальные стереоизомеры. [7]

Возможность конфигурационной устойчивости третичных45 и первичных457 фосфинов была показана ранее. [9]

Конформационные энантиомеры. мезо-винной кислоты. [10]

В силу конфигурационной устойчивости атома углерода с четырьмя заместителями надо полагать, что D - и ь-формы не будут превращаться друг в друга. [11]

Сульфоксиды обладают конфигурационной устойчивостью. [12]

Кислотно-катализируемое равновесие между сип - ( 50. [13]

Проведенные недавно исследования конфигурационной устойчивости 24 - с-5 - тризамещенных 1 3-диоксоланов показали [84, 92], что в общем син-изо-меры термодинамически более устойчивы, чем анти-изомеры ( ср. [14]

Причина того, что конфигурационная устойчивость соединений типа R3Y различна и зависит от положения элемента Y в периодической системе, не вполне ясна; это различие может быть обусловлено тем фактом, что Зз / - гибридные связи ( образование которых должно происходить в плоском переходном состоянии инверсии в случае атомов, подобных сере и фосфору) менее выгодны по сравнению с Зр-связями, чем 2хр2 - связи по сравнению с 2р - связями в случае соответствующей инверсии при азоте или углероде. Другим фактором в случае элементов третьего и следующих периодов может быть большая энергия возбуждения электрона с s - на р-орбиталь, как это требуется при изменении гибридизации в переходном состоянии ( 1, разд. Этот эффект будет проявляться, разумеется, особенно ярко в том случае, когда атом, претерпевающий инверсию, несет положительный заряд, как в сульфониевых ионах. [15]

Страницы: 1 2 3