Конфигурационная устойчивость

Cтраница 3

Изменение скорости обмена водорода цие-1 2-дифенилциклопропана ( ДМСО / г - BuOK, 25 С входе реакции. [31]

Изучая H / D-обмен шг-дибромэтилена в системе MeOD / MeONa и цис - и тга / анс-дихлорэтилена в системе D20 / DONa, Миллер и Ли [18] рассчитали, что нижний предел барьера изомеризации для 1 2-дигаловинильных анионов в этих системах составляет 25 - 35 ккал / молъ. Эти величины свидетельствуют о значительной конфигурационной устойчивости таких анионов. [32]

Если - углеродный атом группы R хирален, то продукт реакции образуется с сохранением конфигурации. Это означает, что группа R не может мигрировать как свободный карбанион, так как свободные карбанионы не отличаются конфигурационной устойчивостью. Перегруппировка с сохранением конфигурации наблюдается всегда при миграции алкшъных групп к электронодефицитным атомам. [33]

Трудно разобраться в том, что происходит из C10 - SR SX -, которая объясняет эффект общего иона так же, как и устранение возврата. Изучение деталей стереохимии процесса должно принести пользу. Возможно, конфигурационная устойчивость этих SSIP настолько низка, что устраняет важность стереоспецифичности их реакций межионного обмена. В единственном полученном стерео химическом результате SR SX - - - N3R ( см. выше) оптическая чистота неизвестна. [34]

Существование двух диастереомеров этого эфира сульфиновой кислоты требует наличия в молекуле двух хиральных центров. Одним из них является хиральный атом углерода, находящийся в спиртовой части молекулы, другим - атом серы. Следовательно, в эфирах сульфиновой кислоты атом серы обладает конфигурационной устойчивостью. [35]

При синтезе гидразонов обычно получают более устойчивый изомер, который в растворе находится в равновесии со своим конфигурационным партнером. Скорости син анти-взаямопре-вращений гидразонов часто можно определить довольно легко с помощью ЯМР-спектроскопии. Напротив, спектры ЯМР N-гало-генкетиминов не меняются с изменением температуры; это находится в соответствии с их конфигурационной устойчивостью. Часто удается выделить син - и анты-формы этих азометинов. [36]

Конфигурационная устойчивость виниллитиевых производных, по-видимому, связана с устойчивостью соответствующих винилышх анионов. Данные относительно устойчивости этих анионов можно почерпнуть из изучения катализируемого основанием обмена водород - дейтерий по винильному атому углерода. Миллер и Ли [55] установили, что uc - дибромэтилен под действием метилат-аниона обменивает водород на дейтерий с метанолом-0 - d в 25 раз быстрее, чем протекает реакция отщепления с образованием бромацетилена. Далее, цис - и торанс-1 2-дихлорэтилены при температурах 3 - 70 вступают в реакцию водородного обмена с тяжелой водой ( катализатор дейтерокси-ион) без изомеризации. На основании кинетических данных авторы рассчитали, что нижний предел энергии активации для изомеризации 1 2-дигалоген-винил - анионов лежит в области 25 - 35 ккал / молъ в применявшейся системе растворителей. Следовательно, эти винильные карба-нионы обладают значительной конфигурационной устойчивостью. [37]

Страницы: 1 2 3