А-заместитель
Cтраница 2
В определенных условиях удается разделить стадии введения а-заместителя и раскрытия кольца. Так, эфиры Са-окси - М - ацил-аминокислот получаются при последовательной обработке спиртом и водой, а Са-алкокси - М - ациламинокислоты - при реакции с водой и последующей обработке спиртом. Расщепление оксазолонового кольца аминокислотами приводит к пептидам. Тет-раацетат свинца вводит ацетоксигруппу не только в оксазолоны; действуя этим реагентом, можно также непосредственно замещать атом водорода в метиленовой группе фенилового эфира бензоилглицина, не прибегая к получению оксазолона. [16]
Было предпринято много попыток объяснить специфический эффект а-заместителей на свойства гетероатома. В этой связи часто употребляют весьма туманный термин эффект близости, говорят о необходимости разработки специальной шкалы а-кон-стант для а-заместителей в пиридиновом ядре, выдвигают тезис о возможной роли сольватационных факторов. Остановимся несколько подробнее на последней идее, которая представляется наиболее конструктивной. Суть ее заключается в том, что в протонодонорных растворителях, в которых изучалось большинство реакционных серий, пиридиновый азот сильно сольватирован за счет образования межмолекулярных водородных связей. [17]
В определенных условиях удается разделить стадии введения а-заместителя и раскрытия кольца. Так, эфиры Са-окси - М - ацил-аминокислот получаются при последовательной обработке спиртом и водой, а Са-алкокси - М - ациламинокислоты - при реакции с водой и последующей обработке спиртом. Расщепление оксазолонового кольца аминокислотами приводит к пептидам. Тет-раацетат свинца вводит ацетоксигруппу не только в оксазолоны; действуя этим реагентом, можно также непосредственно замещать атом водорода в метиленовой группе фенилового эфира бензоилглицина, не прибегая к получению оксазолона. [18]
Как видно из приведенных примеров, наличие а-заместителей приводит к усилению диеновых и к уменьшению диенофильных свойств замещенных стиролов, причем диеновый характер последних заметно усиливается при переходе от а-метилстирола к а-фенилзамещенному аналогу. Вероятно, роль а-заместителя сводится к увеличению степени копланарности виниль-ной группы и ароматического ядра. Большое влияние на ход диеновой конденсации оказывают также заместители в ароматических ядрах несимметричных диарилэтиленов. [19]
Соединение VIII должно обладать одним е-замести-телем и одним а-заместителем. При переходе от одной возможной формы кресла к другой е-заместитель становится а-заместителем, и наоборот. [20]
Величина этого фактора возрастает с увеличением разницы в объемах а-заместителей, пространственных требований заместителей R в карбонильном соединении и объема нуклеофила. Интересно, что фактор стереоселективности очень сходен с соответствующей величиной при восстановл ении по Меер-вейну - Понндорфу - Верлею; это дополнительно подтверждает гипотезу о циклическом переходном состоянии для реакций присоединения по Гриньяру. [21]
Для серии диэтилацеталей Ge из альдегид а изучено влияние пар а-заместителей на величину изотопного эффекта, возникающего при замене водорода на дейтерий по - углеродному атому. [22]
Пространственное препятствие, оказываемое р-заместчтелел 1, меньше, чем а-заместителем. [23]
При действии несущих отрицательный заряд нуклеофильных частиц на замещенный бензол CeHsA ( где А-заместитель) отщепляющаяся группа А уходит вместе с парой ст-электронов, ранее осуществляющих ее связь с ядром. Примером может служить реакция Na-соли бензолсульфокислоты со щелочью. [24]
Этого и следовало ожидать, поскольку из трех возможных 1 3-динитроцикло-гексадиенатных анионов эффект а-заместителя ( метоксигруппа) [16] ( разд. [25]
 |
Аксиальное правило галогенкетонов. [26] |
Помимо измерения сдвига экстремумов ( пиков или впадин), вызванного введением упомянутых выше а-заместителей, можно также исследовать изменение формы кривой дисперсии вращения. [27]
Для поглощения света а р-ненасыщенными кетонами принимают начальную величину лмакс 215 ммк, на каждый а-заместитель добавляют 10 ммк, а на каждый р-заместитель - по 12 ммк. На каждый шестичленный ( или меньший) цикл с экзо-циклической углерод-углеродной двойной связью добавляют 5 ммк. Если в пятичлен-ном цикле имеется углерод-углеродная двойная связь и карбонильная группа ( циклопентеноны), то вычитают 10 ммк, а если одна двойная углерод-углеродная связь, то добавляют 5 ммк. [28]
Для поглощения света а ( 3-ненасыщенными кетонами принимают начальную величину Ямакс 215 ммк, на каждый а-заместитель добавляют 10 ммк, а на каждый ( 3-заместитель - по 12 ммк. На каждый шестичленный ( или меньший) цикл с экзо-циклической углерод-углеродной двойной связью добавляют 5 ммк. Если в пятичлен-ном цикле имеется углерод-углеродная двойная связь и карбонильная группа ( циклопентеноны), то вычитают 10 ммк, а если одна двойная углерод-углеродная связь, то добавляют 5 ммк. [29]
 |
Факторы скорости заместителей для реакции метилирования азинов метилкодидом в ДИСО. [30] |
Страницы: 1 2 3 4