А-заместитель

Cтраница 4

Структура кетоксимов обычно не позволяет осуществить образование тройной связи углерод-азот за счет реакции отщепления. Однако наличие а-заместителей, таких, как карбонильная, амино -, гидрокси - или алкоксигруппа, так называемые электроно-донорные группы [499], способствует их распаду по Бекману [74, 309, 454, 499] с образованием нитрилов при нагревании или в присутствии таких агентов, как пентахлорид фосфора, тионилхло-рид, полифосфорная кислота. [46]

Как видно из приведенных примеров, наличие а-заместителей приводит к усилению диеновых и к уменьшению диенофильных свойств замещенных стиролов, причем диеновый характер последних заметно усиливается при переходе от а-метилстирола к а-фенилзамещенному аналогу. Вероятно, роль а-заместителя сводится к увеличению степени копланарности виниль-ной группы и ароматического ядра. Большое влияние на ход диеновой конденсации оказывают также заместители в ароматических ядрах несимметричных диарилэтиленов. [47]

Для El-типа и тем самым для ориентации по Зайцеву условия благоприятны при высокой тенденции к отщеплению заместителя X и при проведении реакции в хорошо ионизующем растворителе ( см. разд. Благоприятствуют этому направлению и а-заместители, обладающие / - или М - эффектами и стабилизующие таким образом карбкатион. С другой стороны, - / - и - М - заместители в р-положении облегчают образование карбаниона ( переходное состояние ElcB), стабилизуя его отрицательный заряд по индуктивному или мезо-мерному механизму. [48]

Реконструкция спектра ЭПР анион-радикала N-фениламида а-феназинкарбоновой кислоты. [49]

При введении заместителей в боковое кольцо феназина эквивалентность как а -, так и - протонов нарушается. Следует указать, что а-заместители оказывают несколько большее влияние, чем - заместители. С увеличением акцепторной способности заместителя эта неравноценность положений в кольце возрастает, что ведет к усложнению спектра. Например, в спектре ЭПР в случае анион-радикала а-хлорфеназина наблюдается 18 компонент, а в случае а-амидных замещенных 30 компонент. [50]

Спектр а-заместителей сам по себе не позволяет установить абсолютную конфигурацию; его необходимо скоррелировать с сигналом ( 3-метиленовых протонов или с какими-то другими абсолютными данными. При этом условии спектр а-заместителя может дать более детальную информацию о конфигурации, чем спектр р-метиленовых протонов. Химические сдвиги а-заместителей обычно существенно зависят от относительной конфигурации ближайших соседних мономерных звеньев, но это проявляется не всегда. В том случае, когда подобное различие возможно, для полимера, не являющегося сте-реохимически чистым, можно наблюдать три вида а-заместителей: это заместители в центральных мономерных звеньях изотактиче-ских, синдиотактических и гетеротактических триад ( см. разд. Их обозначения соответствуют конфигурациям, изображенным выше для 2 4 6-тризамещенных гептанов. Более общие обозначения мы введем в разд. В обоих спектрах на рис. 3.2 а-метильные сигн2ль1 i -, s:: h триад находятся при 8 67; 8 90 и 8 79 т; их относительные интенсивности характеризуют конфигурацию цепей. Проблема измерения площадей таких перекрывающихся пиков обсуждалась в разд. [51]

Следует упомянуть, что скорость реакции Кневенагеля в случае замещенных бензальдегидов зависит от заместителей точно таким же образом, как образование азометинов, обсуждавшееся ранее ( ср. Как - а -, так и а-заместители приводят к уменьшению скорости реакции по сравнению с самим бензальде-гидом. Впрочем, имеющегося экспериментального материала еще недостаточно для того, чтобы сделать окончательные выводы о реакции, протекающей, по-видимому, довольно сложно. [52]

Относительные скорости сольволиза аллильных хлорпроизводимх. [53]

Электронодонорные алкильные или арильные заместители у а - и у-углеродных атомов аллильной системы стабилизируют промежуточные ионы в SNl реакциях и, таким образом, снижают энергию активации и повышают реакционную способность. Заместители почти так же эффективны, как и а-заместители; в этом смысле и реакционная способность у-алкилзамещенных первичных аллильных галогенпроизводных сходна с реакционной способностью вторичных и третичных галогенпроизводных. [54]

Страницы: 1 2 3 4