Электрохимическая устойчивость

Cтраница 3

Диаграмма электрохими ческой устойчивости воды. [32]

Хотя диаграмма эта охватывает растворы кислот и щелочей, рассуждения о равновесных потенциалах и о протекании реакций относятся только к водороду и кислороду. Таким образом, диаграмма представляет область электрохимической устойчивости воды в кислых, нейтральных и щелочных растворах. При ничтожном содержании О2 и Н2 в газовой фазе над раствором, и следовательно в водном растворе, реакции, протекающие в условиях, отвечающих области Л, и связанные с расходованием газов О2 и Н2, не могут получить развития. [33]

Пользуясь диаграммой электрохимической устойчивости воды, легко установить, какие из электродных равновесий и при каком значении рН можно осуществить в водных растворах без разложения воды. Электродные реакции, равновесные потенциалы которых находятся за пределами электрохимической устойчивости воды, по термодинамическим условиям осуществить нельзя. Так, если в водный раствор сульфата натрия погрузить электрод из натрия, то окисляться будет натрий, а восстанавливаться - водород, и равновесие Na е Na установиться не может. В таких случаях значения стандартных потенциалов рассчитывают по величине изобарно-изотермического потенциала соответствующей химической реакции или определяют более сложными способами. [34]

Наиболее ранней была работа Н. П. Федотьева и Р. Н. Кипкульской [11], в которой сформулированы требования, предъявляемые к электролитам и необходимые для осаждения щелочных металлов. Растворитель, используемый для электролиза, должен быть инертным по отношению к щелочному металлу, обладать электрохимической устойчивостью, высокой растворяющей н ионизирующей способностью. [35]

Анализ результатов показывает [140, 191], что первый участок на кривой зависимости скорость растворения - потенциал для карбида молибдена соответствует пассивному состоянию карбида, а второй - его перепассивации. Высказано предположение [37, 191], что эти эффекты, усиливающиеся с увеличением содержания углерода в карбиде ( рис. 12), обусловлены электрохимической устойчивостью углерода в исследованной области потенциалов. Благодаря этой устойчивости, углерод накапливается на поверхности карбида, способствуя образованию дефектной пассивирующей пленки в области пассивного состояния и выполняя функции барьерного слоя в области перепассивации, где скорости накопления углерода значительны. Ухудшение защитных свойств окисной пассивирующей пленки на карбиде по сравнению с соответствующим металлом подтверждается результатами, полученными на карбиде титана и титане ( рис. 20, кривые 1 и 4 положи-тельнее 1 2 в и [194]), а также на Сг2зСб и хроме ( стр. [36]

В последние годы неводные растворители находят все более широкое применение в электрохимической технологии. Это связано с тем, что электрохимические реакции, протекающие в водных растворах при достаточно высоких положительных и отрицательных потенциалах, сопровождаются разложением воды. Ряд неводных растворителей обладает значительно большей электрохимической устойчивостью, чем вода, что делает возможным их использование в прикладной и теоретической электрохимии. Из областей применения неводных растворов в электрохимии наиболее важными являются следующие. [37]

Диаграмма электрохимической устойчивости воды.| Нормальный элемент Вестона. [38]

Выше линии cd, когда потенциал более положителен, чем равновесный потенциал кислородного электрода, на электроде будет идти процесс выделения кислорода. В области А между линиями cd и ab может иметь место только окисление водорода и восстановление кислорода, а разложения воды. Поэтому эта область называется областью электрохимической устойчивости воды. [39]

Наиболее важным свойством растворителя, определяющим возможность его применения в электрохимической технологии, является электрохимическая устойчивость. Если осаждение металла происходит при потенциалах более отрицательных, чем потенциал разряда ионов гидроксония или молекул воды, то процесс его выделения сопровождается параллельной реакцией выделения водорода. По этой причине металлы, обладающие достаточно отрицательными стандартными потенциалами, не могут быть выделены из водных растворов. Единственным электродным процессом является выделение водорода, обычно при этом происходит подщела-чивание приэлектродного слоя и выпадение осадка гидроокисей металла либо осаждение окисла металла на поверхности катода. Аналогичные процессы могут протекать и в органических протонных растворителях, образующих в результате диссоциации ионы водорода. Поэтому в качестве растворителей желательно использовать органические апротон-ные растворители, которые не содержат подвижного атома водорода. Апротонные органические растворители имеют чрезвычайно высокую электрохимическую устойчивость и не восстанавливаются до потенциалов - 3 0 - 1 - 3 5 В, а их анодное окисление близко к l 0 - f - 1 5 В. Область электрохимической устойчивости определяется материалом электрода, природой органического растворителя и растворенной соли. [40]

Страницы: 1 2 3