Cтраница 3
В реакцию прямого оксикетониронания удается ввести пока что только олефины с тризамещенной двойной связью. Однако в недавней работе Шелдона [44] показано, что окись циклогексена с избытком ГПТБ в присутствии МоС15 образует смесь транс-гликоля и 2-оксициклогексанона. Таким образом, препаративные возможности новой реакции могут быть расширены, если в реакцию оксикетонирования вводить окиси олефинов. Автор считает, что оксикетонирование протекает только в присутствии катализаторов типа МоС15, создающих в системе кислотную среду за счет образования НС1 и катализирующих реакцию раскрытия окиси гидроперекисью. [31]
Начало препаративных исследований в химии бор-азотных соединений было положено трудами Альфреда Штока, а на особое положение химии боразотных соединений в рамках неорганической химии указал в первую очередь Эгон Виберг. Химией боразотных соединений впоследствии занимался ряд выдающихся химиков, и начиная приблизительно с 1958 г. можно говорить о бурном развитии этой области. Хотя в настоящее время препаративные возможности еще далеко не исчерпаны и еще довольно мало известно о причинах, определяющих особенности связи бор - азот, все же кажется целесообразным дать краткий обзор этой области неорганической химии. Можно надеяться, что данная, небольшая по объему книга даст представление о состоянии наших знаний в этой области всем тем, кто интересуется химией неметаллов, и может побудить к новым экспериментальным и теоретическим исследованиям. [32]
Монозамещенные бензохиноны ( RCH3, Hal, C6H5, R R H) в зависимости от условий могут давать моно - и диоксимы. Пространственное экранирование карбонильной группы хинона рядом стоящим заместителем в значительной степени затрудняет оксимирование. Этот, казалось бы, отрицательный момент некоторым образом расширяет препаративные возможности реакции, так как позволяет осуществлять селективное оксимирование неэкранированной карбонильной группы. [33]
Относительно реакций 1 3-диполей без октетной стабилизации пока имеется мало данных. Так как представители этого класса соединений во всех случаях встречаются лишь в виде короткоживущих реакционноспособных промежуточных соединений, выделение их в свободном состоянии в принципе исключено. Однако фиксация 1 3-диполярных систем, полученных in situ, открывает большие препаративные возможности. [34]
Реакции катализируются как кислотами, так и основаниями. Кислот-ный катализ связан с протонированием нитрозогруппы, электрофиль-ность которой при этом возрастает. Основания генерируют нуклеофиль-ный реагент, как это происходит, например, в случае метиленовой компоненты, превращающейся в карбанион. Препаративные возможности реакций ( схема 121) не однозначны. Так, необходимость генерирования карбаниона ограничивает круг соединений, используемых в конденсации, так как метиленовая группа должна обладать достаточными кислотными свойствами. Поэтому роль метиленовой компоненты успешно выполняют пи - и тринитротолуолы, ( 3-дикарбонильные соединения, иодметилаты а - и у-пиколина, 9-метилакридин, бензилцианиды, флуорены, циклопента-диены и др. [ 224; 225, с. Однако применение более сильного основания, например этилата натрия, расширяет круг соединений, вступающих в реакцию. [35]
Действительно, для точных определений содержания компонентов во фракционируемой смеси ТСХ сегодня уступает ЖХВД, но она может с ней конкурировать ( а чаще - дополнять) в качестве независимого метода при решении проблем идентификации веществ. И здесь на сцену выступает главное достоинство метода ТСХ - простота и дешевизна. Что же касается решения препаративных задач, то использование практически во всех современных методах исследования радиоактивно меченных соединений привело к такому снижению необходимых количеств вещества, что препаративные возможности ТСХ оказываются во многих случаях вполне достаточными. [36]