Cтраница 3
В истинно расплавленном состоянии микрокристаллическая структура отсутствует; но при охлаждении расплава в результате увеличения роли межмолекулярных сил, конкурирующих с замедленным тепловым движением, наступает кристаллизация. Температура, при которой начинается кристаллизация, определяется главным образом скоростью кристаллизации и поэтому процесс начинается только в том случае, если эта скорость сравнима со скоростью охлаждения. Изучение кинетики кристаллизации найлона 66 показало, что, по-видимому, кристаллиты растут в этом случае из центров кристаллизации, появляющихся спорадически во времени и объеме, и что объем кристаллитов линейно увеличивается во времени. [31]
Так как ПХТФЭ стабилен и степень кристалличности его можно контролировать в большом диапазоне ( 12 - 90 %), он представляет широкие возможности для исследования явлений диэлектрической релаксации в полукристаллических полимерах. В конечном счете необходимо получить описание механизмов релаксации в зависимости от морфологического состояния полимера. Исследования морфологии ПХТФЭ проводят методами электронной микроскопии и путем изучения кинетики кристаллизации. Исследования кинетики кристаллизации показывают, что кристалл ПХТФЭ имеет сферолитную структуру [55] и состоит из кристаллитов, построенных путем многократного складывания цепи. [32]
Изучение кинетики кристаллизации блочных полимеров может проводиться путем наблюдения за скоростью роста индивидуальных сферолитов или путем определения скорости роста общей кристалличности. Эксперименты первого типа дают среднюю скорость движения концов фибриллов в расплаве и допускают, таким образом, прямое измерение максимальной скорости, с которой кристаллические грани данного полимера могут расти при данной температуре. С другой стороны, скорость роста общей кристалличности не является непосредственной характеристикой кинетики только какого-то одного процесса, но связана со скоростью первичного зародышеобразования, скоростью радиального роста сферолитов, а также с процессами вторичной кристаллизации, происходящими внутри сферолитов. Поэтому она является результирующей для многих одновременно идущих процессов; однако роль каждого из них при тщательном анализе экспериментальных данных может быть в какой-то степени определена. Оба подхода к изучению кинетики кристаллизации блочных полимеров обсуждались в исчерпывающих обзорах Манделькерна [70, 71], поэтому здесь мы остановимся на этом очень кратко и подчеркнем лишь новые достижения. [33]
В литературе описаны методики исследования зависимости C f ( t) путем измерения электропроводности [16, 17], методом химического анализа проб [1, 18], по анализу гранулометрического состава [19, 20], с помощью нефелометра [21, 22] и др. Но каждая из них имеет определенные недостатки и ограничения в применении. Изучение кинетики кристаллизации при помощи нефелометрии в основном применимо только к начальной стадии процесса. Метод измерения электропроводности хорош главным образом для малорастворимых веществ и уж, конечно, применим только для электролитов. Исследование зависимости изменения концентрации от времени по анализу гранулометрического состава затрудняется не раз уже упоминавшимися процессами агрегации и растворения. Другими словами, даже для изучения кинетики кристаллизации двухкомпо-нентных растворов необходимы дальнейшие поиски по созданию более совершенных методик. Что же касается кристаллизации из многокомпонентных растворов, то методика ее изучения пока еще вообще не разработана. Ко нечно, в этом случае может быть применен метод отборе проб с последующим их анализом на все интересуют компоненты, но он весьма груб. К тому же отбор npof в известной мере нарушает ход процесса кристаллизации Все же остальные методы исследования для изученш кристаллизации из многокомпонентных растворов непри годны. [34]