Адсорбция - атом - водород
Cтраница 3
 |
Распределение концентраций двух компонентов раствора вблизи границы с электродом при положительной ( а и отрицательной ( б адсорбции компонента 1. [31] |
Так, поверхностная концентрация - величина всегда положительная, тогда как адсорбция может быть как положительной, так и отрицательной. Такие системы реализуются, например, при адсорбции большинства органических соединений из водных растворов, а также при адсорбции атомов водорода на границе электрод - раствор. [32]
В полном соответствии с выводами [9] о раздельных стадиях дегидрирования и гидрирования при перераспределении водорода в циклогексадиене на платине и палладии находится следующее заключение [31]: атомы водорода, перешедшие из молекул циклогексадиена на поверхность катализатора, расходуются по трем путям: на гидрирование бутадиена, гидрирование циклогексадиена и рекомбинацию. Еще одним доводом в пользу механизма переноса водорода не прямо от молекул донора к молекулам акцептора, а с адсорбцией атомов водорода на поверхности катализатора авторы работы [31] считают одинаковое соотношение количеств бутена-2 и бутена-1, образующихся из бутадиена при использовании двух изомеров циклогексадиена в качестве доноров водорода. Если бы атомы водорода непосредственно переходили из молекулы циклогексадиена-1 3 в молекулу бутадиена, то преобладало бы 1 2-присоединение, приводящее к образованию бутена-1. [33]
ВН) принимает участие прониро-ванная форма органического катализатора. Адсор бция на поверхности электрода частиц RH и большая энергия адсорбции продуктов стадии разряда RH ш поверхности ртути по сравнению с энергией адсорбции атомов водорода обеспечивают скорость разряда частиц RH, превышающую таковую для ионов гидроксония. В ходе бимолекулярной реакции (7.71) происходит регенерация катализатора R. Совокупности реакций (7.69) - (7.71) отвечает появление на поляризационной кривой волны выделения водорода, которая благодаря ускорению реакции органическим веществом и регенерации катализатора носит название каталитической. Каталитические волны являются разновидностью кинетических волн и обладают многими особенностями последних. Однако в отличие от кинетического тока предельный каталитический ток может значительно превышать предельный ток диффузии при данной концентрации катализатора. [34]
В лаборатории Н. И. Кобозева было обращено много внимания на физические методы исследования катализаторов. Применялся адсорбционный метод [202], при помощи которого было показано, в частности, что в разведенных слоях получаются столь мелкие образования, что каждый атом платины доступен для адсорбции атомов водорода. [35]
В стадии разряда ( II) участвует частица BHJSC. Эта частица должна восстанавливаться с более высокой скоростью, чем ионы гидроксония, так как, во-первых, она является поверхностно-активной ( go 0), а, во-вторых, энергия адсорбции продукта реакции ВНадс или В больше, чем энергия адсорбции атомов водорода на поверхности ртути. Оба эти фактора согласно теории замедленного разряда приводят к ускорению реакции. [36]
Энергия адсорбции атомов водорода должна учитываться при рассмотрении кинетики их электрохимического образования. [37]
Так, согласно измерениям Бубена и Шехтер [568], теплота адсорбции атома азота на никеле составляет 55 2 ккал. Теплота адсорбции атомов водорода на вольфраме, согласно Робертсу [1414], равна 73 7 ккал. Согласно [835], теплота адсорбции атома водорода на стеклянных поверхностях равна 42 ккал. [38]
О, адсорбированные при 6 1, также проникают в поверхность, связываясь с ней силами электронного взаимодействия. Адсорбционные измерения Шобля [ 57а ] подтверждают эту точку зрения. Как будет показано в разделе 2, г, адсорбция атомов водорода металлом с высокой работой выхода, например платиной ( Ф 5 36 б), приводит к снижению работы выхода. После адсорбции водорода на поверхности металла взаимодействие этой поверхности с молекулярным кислородом значительно снижается. [39]
На алюмосиликатных катализаторах происходят интересные процессы переноса водорода от нафтенов к олефинам. Механизм этих реакций неясен. В частности неизвестно, имеет ли место расщепление нафтенов с адсорбцией оторвавшихся атомов водорода на поверхности катализатора и последующее гидрирование олефинов этим водородом, или же реакция заключается в непосредственном перемещении водорода от нафтенов к олефинам. [40]
Поясним на примере, каким образом осуществляется в этом случае равенство скоростей катодного и анодного процессов на любом участке поверхности электрода при неоднородности последней. Рассмотрим сначала случай индифферентного металла, например, платины, находящегося в равновесии с газообразным водородом и погруженного в раствор, содержащий ионы водорода. На поверхности электрода могут быть участки с меньшей и большей энергией адсорбции атома водорода. Может показаться, что па участках первого рода должна происходить преимущественная ионизация адсорбированного водорода, а па участках второго рода - преимущественный разряд ионов раствора. В действительности, однако, на участках с большой энергией адсорбции концентрация адсорбированного водорода повышена, что увеличивает вероятность ионизации по сравнению с участками с меньшей энергией адсорбции. На каждой из граней равновесного кристалла имеются атомы с различной прочностью связи, вероятность ионизации которых соответственно различна. [41]
Таким образом, опыт показывает, что как замедленный разряд, так и замедленная рекомбинация ( и десорбция) водорода могут оказаться причиной перенапряжения. При этом рекомбинация ( и десорбция) могут идти двумя путями - каталитическим и электрохимическим. Процесс разряда Н3О - - Н - Me, очевидно, сводится к дегидратации Н - иона и адсорбции атома водорода. Поэтому при разряде затрачивается энергия активации и выигрывается энергия адсорбции водорода. [42]
Например, скорость коррозии стали в 0 01 % - ном растворе NagCrYOy составляет менее 0 0025 мм в год, но после введения NaCl до образования 3 5 % - ного раствора скорость увеличивается до 0 0425 мм в год, что все еще представляет собой малую скорость. В отсутствие же бихромата скорость равна 0 60 мм в год. Ионы галогена катализируют восстановление бихроматов, вероятно вызывая нарушения в адсорбированной пленке ( по механизму конкурирующей адсорбции), на которых не только ионы металла переходят в раствор, но и может происходить разрядка ионов Н3О и адсорбция атомов водорода. По-видимому, именно адсорбированные атомы водорода восстанавливают адсорбированные хроматы или бихроматы. [43]
Вещество В, которое образуется на стадии ( III), или остается в адсорбированном состоянии, или десорбируется в раствор. В стадии разряда ( II) участвует частица BHJjc. Эта частица должна восстанавливаться с более высокой скоростью, чем ионы гидроксония, так как, во-первых, она является поверхностно-активной ( go0), а во-вторых, энергия адсорбции продукта реакции ВНадс или В больше, чем энергия адсорбции атомов водорода на поверхности ртути. Оба эти фактора согласно теории замедленного разряда приводят к ускорению реакции. [44]
Страницы: 1 2 3