Cтраница 3
Что касается природы адсорбционного торможения, то оно может быть обусловлено блокированием поверхности электрода, омическим падением потенциала в пленке [ 111 или имеет какую-то более сложную причину. В этой связи существенно, по-видимому, что адсорбционное торможение снимается или преодолевается уже при невысоком отрицательном потенциале ( около - 0 7 в), при котором поле двойного электрического слоя еще не может оказывать существенного противодействия адсорбции нейтральных молекул. [31]
Делахей и Мохилнер рассматривают связь между применимостью логарифмической изотермы Темкина и выполнением условия постоянства коэффициента Есина-Маркова при изменении концентрации органического вещества. Представляет интерес распространение кулоностатического метода на другие адсорбционные изотермы, так как логарифмическая изотерма Темкина, предполагающая сильное отталкивательное взаимодействие между адсорбированными молекулами, что соответствует отрицательным значениям а в уравнении ( 16), имеет лишь ограниченную применимость к адсорбции нейтральных молекул. [32]
Адсорбция ингибиторов на поверхности металла происходит в двойном электрическом слое. На их адсорбцию существенно влияют величина и знак заряда металлической поверхности. Адсорбция нейтральных молекул ингибитора определяется силами межмолекулярного взаимодействия ( силы Ван-дер - Ваальса); ври. [33]
Наконец, установленные выше закономерности позволяют объяснить и влияние на перенапряжение водорода поверхностно-активных ионов и молекул. Адсорбция поверхностно-активных анионов, наоборот, приводит к уменьшению плотности положительных зарядов в плотной части двойного слоя и сдвигу ( - потенциала в отрицательную сторону, в результате чего концентрация ионов водорода в поверхностном слое возрастает, и перенапряжение водорода уменьшается. При адсорбции нейтральных молекул ( спиртов или кислот жирного ряда) обычно наблюдается повышение перенапряжения водорода, что объясняется затруднением подхода иона водорода к поверхности электрода и ослаблением действия электрического поля на энергию активации вследствие увеличения толщины двойного слоя. [34]
Эти закономерности позволяют объяснить влияние на перенапряжение водорода поверхностно-активных ионов и молекул. При адсорбции нейтральных молекул ( спиртов или кислот жирного ряда) обычно наблюдается повышение перенапряжения водорода, что объясняется затруднением подхода иона водорода к поверхности электрода и ослаблением влияния электрического поля на энергию активации вследствие увеличения толщины двойного слоя. [35]
Величина фгпотенциала существенно зависит of посторонних электролитов в растворе и в особенности от присутствия поверхностно активных веществ. Адсорбция анионоактивных веществ приводит к изменению - потенциала в отрицательную сторону и, следовательно, к уменьшению перенапряжения водорода. Адсорбция катионоактивных веществ влечет за собой соответственно увеличение перенапряжения водорода. При адсорбции нейтральных молекул перенапряжение водорода также возрастает. Повышение температуры электролиза способствует активизации электрохимической реакции восстановления водорода. [36]
Уравнение изотерм экстракции ( 16) по содержанию и форме совпадает с изотермой адсорбции Лэнгмюра, поэтому экстракцию полимерами следует рассматривать как адсорбцию МеА на линейной полимерной цепи. Вид изотермы не зависит от длины цепей и их распределения по молекулярным массам. Протекающие в названных системах процессы даже более сложны, так как без донорных добавок уранилсульфат на полимерных цепях не адсорбируется, а сопряженная адсорбция U02S04 и нейтрального кислородсодержащего экстрагента сопровождается конкурентной адсорбцией последнего. Кроме того, в отличие от рассмотренного выше простого примера здесь возможно несколько способов заполнения звеньев как при адсорбции нейтральных молекул, так и при сопряженной адсорбции. [37]
Таким образом, мы видим, что инертные газы могут вступать в соединения, которые принадлежат к классу комплексных соединений с нейтральным ядром и дипольными молекулами во внешней сфере. Очевидно, тип связи в гидратах инертных газов тот же, что и в гидратах обыкновенных газов, которые насчитывают около 20 представителей. Большинство газов образует гексагидраты, и только галогеноводороды и аммиак дают соединения с меньшим количеством молекул воды. Ван Аркль и Де Бур [6] представляют себе образование подобных соединений таким образом, что находящиеся во внешней сфере комплекса дипольные молекулы деформируют нейтральную молекулу, расположенную в центре комплекса, и тем самым вызывают индуцированный электрический момент. Но позже количественные расчеты показали, что одними электрическими силами нельзя объяснить не только образование подобных соединений, но и явление адсорбции нейтральных молекул, так как наблюдаемые опытные величины значительно превосходят вычисленные. Лондон [7] объяснил эти явления с помощью теории квантовомеханических сил. [38]