Адсорбция - спирт
Cтраница 4
Возможность двух типов режимов динамики сорбции подтверждается результатами проведенных нами опытов по адсорбции спирта и бензола на угле АГ и десорбции влаги из сюшкагеля. [46]
Наиболее сложным вопросом во всех рассмотренных работах является установление роли возникающих при адсорбции спиртов поверхностных соединений в каталитических реакциях. В работе [53] считается, что образующиеся в результате адсорбции изопропилового спирта поверхностные ацетатоподобные соединения не принимают участия ни в реакции дегидратации, ни в реакции дегидрирования. Однако, с другой стороны, в работе [42] отмечается, что образование карбоксилат-ных структур начинается при температурах, при которых проходит каталитическая реакция дегидратации. Обсуждение вопросов, связанных с механизмом прохождения каталитических реакций, не входит в задачу этой книги. [47]
Сдвиг волн к отрицательным потенциалам с увеличением концентрации спирта Цисак [853] объясняет адсорбцией спирта на поверхности электрода, приводящей к торможению переноса электрона. По мере роста катодного потенциала электрода адсорби-руемость спирта на нем резко падает, что, по мнению Цисака, и обусловливает меньшее влияние спирта на волны, наблюдающиеся при более отрицательных потенциалах. Швабе [854, 843], изучив-ший влияние концентрации различных органических растворителей в водно-органических смесях на полярографическое поведение гексахлорциклогексана и некоторых других соединений, также считает, что причиной сдвига ЕЧ, волн необратимо разряжающихся деполяризаторов ( когда в потенциал-определяющей стадии процесса не участвуют ионы водорода) к отрицательным потенциалам с повышением доли органического растворителя является торможение переноса электронов адсорбированными на электроде частицами органического растворителя. [48]
Сдвиг волн к отрицательным потенциалам с увеличением концентрации спирта Цисак [853] объясняет адсорбцией спирта на поверхности электрода, приводящей к торможению переноса электрона. По мере роста катодного потенциала электрода адсорби-руемость спирта на нем резко падает, что, по мнению Цисака, и обусловливает меньшее влияние спирта на волны, наблюдающиеся при более отрицательных потенциалах. Швабе [854, 843], изучивший влияние концентрации различных органических растворителей в водно-органических смесях на полярографическое поведение гексахлорциклогексана и некоторых других соединений, также считает, что причиной сдвига ЕЧ, волн необратимо разряжающихся деполяризаторов ( когда в потенциал-определяющей стадии процесса не участвуют ионы водорода) к отрицательным потенциалам с повышением доли органического растворителя является торможение переноса электронов адсорбированными на электроде частицами органического растворителя. [49]
Из рис. 16 видно, что по мере увеличения цепи углеводородного радикала теплота адсорбции спиртов растет. Интересно, что теплота адсорбции водяного пара значительно меньше, так что чистая теплота его адсорбции па графитированной саже отрицательна. Это отражается на форме изотерм адсорбции воды и спиртов. [50]
Сдвиг волн к более отрицательным потенциалам с ростом концентрации спирта Цисак [26] объясняет адсорбцией спирта на поверхности электрода, приводящей к торможению переноса электрона. По мере роста катодного потенциала электрода адсорбируемость спирта на нем резко падает, что, по мнению Цисака, и обусловливает меньшее влияние спирта на более катодные волны. К - Швабе [15, 16], изучивший влияние концентрации различных органических растворителей в водно-органических смесях на полярографическое поведение гексахлорциклогексана и некоторых других соединений, также считает, что причиной сдвига EI /, волн необратимо разряжающихся деполяризаторов ( в потенциалопределяющей стадии процесса ионы водорода не участвуют) к отрицательным потенциалам с повышением концентрации органического растворителя является торможение переноса электронов адсорбированными на электроде молекулами органического растворителя. [51]
Следует отметить, что величина AvN H сравнительно слабо зависит от степени заполнения поверхности при адсорбции спиртов. [53]
Из изложенного экспериментального материала следует, что вид спектров, а следовательно, и характер адсорбции спиртов на окиси цинка при разных температурах существенно различен. Адсорбция этанола и изопропанола при комнатной температуре приводит к появлению легко удаляемых интенсивных полос поглощения с максимумами 1050 и 1165 см-1 соответственно. Эти полосы поглощения имеют место в спектрах газообразных спиртов, поэтому они могут быть отнесены к молекулам спирта, связанным с поверхностью окиси цинка без разложения молекул. Такая интерпретация подтверждается также результатами работ [5, 6], в которых указывается, что этанол, адсорбированный на окиси цинка, может быть десорбирован в неизменном виде при температурах до 100 С. [54]
 |
Влияние этанола на нолярограмму катиона тропилия. [55] |
Если же сопоставить данные, представленные на рис. 2 ( кривая 1), с изотермой адсорбции спирта, то выяснится следующее. Между тем в этих условиях адсорбционный предельный ток увеличен еще очень мало, При дальнейшем увеличении содержания этанола 8 очень медленно стремится к единице, а адсорбционный ток увеличивается быстро. Это же межмолекулярное взаимодействие увеличивает и растворимость дитропила. [56]
Согласно представлениям об образовании кольчатых комплексов в катализе [319, 320] ( глава 3, § 1), адсорбция спирта проходит двухточечно на электроположительном и электроотрицательном атомах поверхности; увеличение расстояния Me-О в о кислах будет способствовать дегидрированию, а уменьшение - дегидратации. [57]
Катализаторы должны отличаться по адсорбционным характеристикам: например, адсорбция ненасыщенных молекул должна быть сильнее, чем адсорбция спиртов. [58]
В отличии от при подомных выше опытии си ]) тутыо, при потенциалах, при которых происходит адсорбция н-октллового спирта, предельный ток восстановления персульфата падает ниже диффузионного; при потенциалах десорбции он пнонь подрастает до диффузионного. Лрн достаточно большой копцонт ]) ацш [ октплоиого спирта ток падает практически до нули. [59]
Особенно сильное влияние отмечается в области потенциалов 0 4 - 0 9 в, в которой имеет место адсорбция гексилового спирта. Аналогичная картина наблюдается при введении добавок других адсорбирующихся молекул или ионов. [60]
Страницы: 1 2 3 4