Cтраница 2
Факторы, влияющие на возможность перегруппировок цепей, замедляют или даже совсем прекращают кристаллизацию. Например, вулканизация каучука, представляющая собой сшивание цепеобразных молекул мостиками из серы, резко уменьшает способность к кристаллизации. [16]
Такой механизм реакции подтверждается возможностью перегруппировки, исходя из заведомого N-гало-гсннмида, и выделением изоцианатов - первых стабильных продуктов в апротонных условиях. [17]
Такой механизм реакции подтверждается возможностью перегруппировки, исходя из заведомого N-гало-генамида, и выделением изоцианатов - первых стабильных продуктов в апротонных условиях. При переходе от карбонильного углерода к одновалентному азоту карбанион не отщепляется в виде кинетически независимой частицы, что доказывается сохранением конфигурации в случае асимметрич. [18]
По мере усложнения молекулярной формулы возможности запрещенных политопных перегруппировок увеличиваются. Плоская структура точечной группы D 5ft неустойчива из-за эффекта Яна - Теллера. Может существовать и другая сингл етная форма симметрии С4В, когда одна группа СН находится вверху, а четыре другие лежат в плоскости. [19]
Ввиду жестких условий необходима тщательная проверка возможности перегруппировки. Должны быть проведены тщательная фракционная перегонка и исследование фракций с различными пределами выкипания. [20]
Эфиры, содержащие алкильные группы, структура которых создает возможность перегруппировки Вагнера - Меервейна, могут при расщеплении подвергаться этой перегруппировке, причем реакция опять-таки протекает по карбонпевому механизму. [21]
Последняя реакция может служить одним из доказательств в пользу возможности перегруппировки Михальского. [22]
При обсуждении направления реакции свободнорадикального присоединения следует иметь в виду возможность перегруппировок и в менее реакционноспособных системах, хотя никакого экспериментального подтверждения этого выдвинуто не было. [23]
Кроме того, в особенности при мономолекулярных процессах, необходимо учитывать и возможность перегруппировок, о чем будет речь позднее. [24]
Если оба орто - и пара - положения заняты, все еще имеется возможность перегруппировки при условии ненасыщенности боковой цепи. Винильная или пропениловая группы удовлетворяют этому условию. [25]
Так как промежуточным в реакции Ei является карбониевый ион, всегда следует иметь в виду возможность перегруппировок. В общем, если карбониевый ион может дать значительно более устойчивый изомерный карбониевый ион в результате 1 - 2 сдвига, он часто претерпевает эту изомеризацию. Возможность перегруппировки значительно увеличивается, если реакция обратима, как, например, кислотно-катализируемая дегидратация спиртов. El-реакции обычно не используются в препаративных целях, если необходим очень чистый продукт с определенной структурой. [26]
Так как промежуточным в реакции El является карбониевый ион, всегда следует иметь в виду возможность перегруппировок. В общем, если карбониевый ион может дать значительно более устойчивый изомерный карбониевый ион в результате 1 - 2 сдвига, он часто претерпевает эту изомеризацию. Возможность перегруппировки значительно увеличивается, если реакция обратима, как, например, кислотно-катализируемая дегидратация спиртов. [27]
Мак - Лафферти3 указывает, что наибольшим препятствием к однозначному определению молекулярной структуры масс-спектрометрическим методом служит возможность перегруппировки в процессе ионизации. Он различает два типа перегруппировок - случайные и специфические. Процесс ионизации был рассмотрен с позиций теории переходного состояния. При этом Филд и Франклин4 указывали, что энергия активации разложения или перегруппировки молекулярного иона мала по сравнению с энергией активации разложения или перегруппировки нейтральной молекулы и что скорость перегруппировки зависит от энергии и энтропии активированного комплекса. Случайные перегруппировки происходят, если несколько возможных направлений реакции равноценны по энергии и энтропии, так что образуется несколько перегруппировочных ионов, обычно в небольших количествах. Если благоприятно одно какое-либо направление, как правило, протекает специфическая перегруппировка, и в спектре преобладает перегруппированный ион. Присутствие в молекуле функциональных групп способствует специфической перегруппировке. [28]
При этом сразу становится очевидным, что перегруппировка всегда конкурирует как с реакцией отщепления, которая исключает возможность перегруппировки, так и с возможным сочетанием не вступившего в перегруппировку иона карбония с основанием. [29]
Однако, так как на одном из этапов этого превращения применяется высокотемпературный пиролиз, то не исключена возможность перегруппировки. К сожалению, данные рентгеновских исследований эстрона и эстриола33 не позволяют ясно отличать соответствующие цис - и транс-структуры. [30]