Cтраница 3
Однако определенные зависимости, установленные на основании изучения масс-спектров индивидуальных соединений между характером масс-спектра и структурой исследуемого вещества, позволили осуществить структурно-групповой анализ веществ с молекулярным весом до 400, а в отдельных случаях - и выше. [31]
Ниже рассмотрены некоторые закономерности, наблюдаемые при изучении масс-спектров красителей различных классов. [32]
Выводы, полученные с помощью осколочной масс-спектромет-рии, подтверждены и дополнены при изучении масс-спектров ме-тастабильных ионов хроматографически однородных фракций ванадилпорфиринов. Метод показывает четкую тенденцию возрастания максимальной длины алкильных заместителей порфинно-го цикла и увеличения числа изомеров с ростом молекулярной массы и хроматографической подвижности ванадилпорфиринов. [33]
Справедливость структур, приписываемых образующимся под действием электронного удара фрагментам, и их происхождение из той или иной части молекулы подтверждают сравнением с масс-спектрами модельных соединений с заведомо известной структурой и изучением масс-спектров дейтероаналогов. Однако последнее возможно только в том случае, если нет опасения, что данная химическая метка вызовет изменение всего пути фрагментации. [34]
Вероятность такого процесса невелика ( см. пик т / е 77 на рис. 9 - 1), так как разрыв связи между ароматическим ядром и боковой цепью энергетически невыгоден. Изучение масс-спектров алкилбензолов, меченных дейтерием и С13, показало, что образование иона с пг / е 77 происходит в результате сложных последовательных реакций. [35]
Ясно, что в результате такого многократного перемещения двойной связи или, точнее, многократного смещения всех атомов водорода последние становятся неотличимыми друг от друга. Например, изучение масс-спектров CD3CH CH2, CH3CD CH2, CH3CH CD2, CH2DCH CH2, CH3CH CHD показывает, что отщепление Н ( или D) с образованием аллильного катиона происходит уже после того, как все атомы Н - ( D) случайным образом поменялись местами. Это означает, что миграция водорода осуществляется значительно быстрее, чем его отщепление. Миграция водорода в пропилене по типам К, Л идет более сложным образом с возможным изотопным эффектом. При отщеплении этилена из циклопентана по типу В также успевает произойти Н - рандомизация путем быстрой миграции водорода к катионным и радикальным центрам. [36]
Идентификация даже такой относительно простой молекулы затруднена из-за отсутствия пика молекулярных ионов и сложных процессов их распада. Аналогичные затруднения возникают при изучении масс-спектров неизвестных аминов, когда необходимо применять все возможные меры для определения молекулярного веса. Ниже будет рассмотрен метод, который иногда с успехом может быть использован для изучения как кислород -, так и азотсодержащих молекул; в этом методе используются ионы, образующиеся благодаря межмолекулярным реакциям. [37]
Следовательно, ни один из ионов с массой 77 и 79 не образуется при простом разрыве а-связи, а имеет место скелетная перегруппировка. К такому же выводу приводит изучение масс-спектров меченых толуолов и ксилолов. [38]
Можно видеть, что благодаря нескольким эмпирическим правилам удается сгруппировать изомеры в небольшие группы. Несмотря на невозможность полной идентификации, ряд изомерных структур может быть исключен на основании изучения масс-спектров. Трудности, возникающие при установлении корреляции между спектром и структурой, связаны с образованием перегруп-лиррвочных ионов. Так, во всех случаях пик с массой 57 не является максимальным или вторым по величине в масс-спектре октанов; он образуется исключительно благодаря процессам перегруппировки. [39]
Предполагая легкую подвижность электронов и протонов в ионе А - С6Н, следует ожидать, что ориентационные эффекты, связанные с нахождением заместителя в мета - или пара-положении, не будут оказывать существенного влияния на дальнейшую судьбу такого иона. В дальнейших исследованиях будет предпринята попытка разделить эффекты, влияющие на протекание реакции типа II, путем изучения масс-спектров, в которых представлены одни и те же фенилъные ионы, образованные, однако, по различным механизмам распада. [40]
На первый взгляд кажется, что перегруппировочные ионы отсутствуют в масс-спектрах галогеноалкилов. Однако недавно [11] было показано, что разрыв связи С-С может сопровождаться миграцией атомов водорода в обоих направлениях. Изучение масс-спектров пяти различных дейтерированных аналогов 1-бром - 4-метилпентана XIV ( R H) показало, что дублет пиков с т / е 107 / 109 ( рис. 7 - 7), отвечающий фрагменту ( СН2СН2Вг), образуется в результате 0-разрыва с миграцией двух атомов водорода. [41]
Использование общего для всех дансиламидов интенсивного пика ионов ( СНз) 2СюН7 при реконструкции хроматограммы позволяет обнаруживать наличие в пробе не только часто встречающихся, но и любых других N-нитрозаминов, способных образовывать достаточно летучие дансиламиды. Такую же молекулярную массу имеет производное НМор, однако его стандартные аналитические параметры не соответствовали ни времени удерживания, ни характеру масс-спектра обнаруженного компонента. Изучение масс-спектра после вычитания фона показало, что он может принадлежать дансильному производному метилбутил - М - нитрозамина, выходящему на хро-матограмме чуть позже дансиламида дипропильного гомолога. [42]
Кроме фенола и трех крезолов, присутствие которых было установлено в нефтях Украины, Калифорнии, Румынии и Японии, в некоторых нефтях обнаружены пять изомерных ксиленолов и р-нафтол. Изучение масс-спектров ( с высокой разрешающей способностью) этих фенолов и их силановых производных подтвердило присутствие компонентов с одним, двумя, тремя и четырьмя ароматическими и нафтено-ароматическими циклами. [43]
В флюсах-шлаках растворимы и водород, и пары воды. В шлаках, не содержащих легковосстановимых оксидов ( FeO, MnO и др.), растворяются только пары воды. Более того, изучение масс-спектров газов, выделяющихся из шлаков в вакууме, показало, что из оксидных шлаков, даже состоящих преимущественно из относительно прочных оксидов, выделяется водяной пар. [44]
Аналогичный процесс фрагментации наблюдается в случае кетонов ( V, К1 алкил) ( см. разд. В случае циклических кетонов ( см. разд. Y-водородного атома был доказан изучением масс-спектров соответствующих дейтероаналогов. [45]