Cтраница 4
Это подтверждается метастабильными процессами в масс-спектре. Следовательно, ни один из ионов с массой 77 и 79 не образуется при простом разрыве а-связи, а имеет место скелетная перегруппировка. К такому же выводу приводит изучение масс-спектров меченых толуолов и ксилолов. [46]
При интерпретации любых пиков в масс-спектре молекул, содержащих несколько кислородных атомов, должны быть приняты особые меры предосторожности. Иногда точное определение всех пиков метастабильных ионов позволяет установить путь их образования, что дает возможность определить и формулу ионов. В ряде случаев отсутствие метастабильных переходов, приводящих к данному перегруппировочному иону, исключает этот путь, но часто удается получить формулу осколочного иона путем точного измерения масс. Иногда это возможно осуществить при изучении масс-спектров гомологического ряда, используя данные, полученные из рассмотрения спектров меньших молекул, для установления направления распада молекул с большим молекулярным весом. Соответствующий углеводородный радикал последнего из приведенных типов ионов обладает массой 71, и поэтому можно предполагать, что ионы с массой 75 во всех случаях содержат два кислородных атома. [47]
Эти методики резко увеличили предельные молекулярные массы соединений, исследуемых методом масс-спектрометрии. С помощью полевой и лазерной десорбции удалось получить масс-спектры молекулярных ионов, что дает возможность определять распределение олигомеров во фрагментах ДНК. При изучении масс-спектров больших молекул эти задачи становятся чрезвычайно важными, поскольку и дейтерий и 13С присутствуют в природе. [48]
Эти методики резко увеличили предельные молекулярные массы соединений, исследуемых методом масс-спектрометрии. С помощью полевой и лазерной десорбции удалось получить масс-спектры молекулярных ионов, что дает возможность определять распределение олигомеров во фрагментах ДНК. При изучении масс-спектров больших молекул эти задачи становятся чрезвычайно важными, поскольку и дейтерий и: 3С присутствуют в природе. [49]
Условия получения масс-спектров должны оыть такими, чтобы вторичные процессы распада были бы сведены к минимуму. Для насыщенных циклических сульфидов следует использовать более низкие энергии ионизирующих электР 12 - 18 эВ, при которых энергия, передаваемая молекулярному иону, достаточно велика, чтобы вызвать его распад, но недостаточна для осуществления целой цепи последовательных распадов. Цепь распадов в этом случае останавливается на первом этапе. Как показало изучение масс-спектров индивидуальных сернистых соединений, относительная вероятность отщепления оора-зования осколочных ионов при отщеплении заместителей, содержащих более трех атомов С, практически одинакова. [50]
Первая из них состоит в том, что на основании исследования большого количества масс-спектров различных соединений устанавливаются эмпирические правила, связывающие особенности масс-спектров с определенными структурными группами. Другой подход к этому вопросу состоит в попытке предсказать масс-спектр на основании некоторых свойств молекулярных ионов, энергии связей в нейтральной молекуле и потенциалов появления различных ионов в масс-спектре. Естественно, что изучение масс-спектров открывает пути для изучения процессов образования различных ионов и установления спектральных характеристик. [51]
Локализация заряда непосредственно связана с механизмом образования перегруппировочных ионов. Перегруппировочными называют ионы, возникающие в результате разрыва исходных и образования новых связей. В большинстве случаев перегруппировки бывают замаскированы процессами, которые могут идти так, как, будто имеют место только разрывы связей. Обычно перегруппировки удается обнаружить при изучении масс-спектров меченых соединений, масс-спектров высокого разрешения, путем анализа энергетики процесса, и, наконец, перегруппировки могут быть обнаружены при тщательном сопоставлении масс-спектров ряда близких веществ. [52]
Необычайно высокая скорость радиационной полимеризации тетра-фторэтилена, значительно превышающая скорость радиационной полимеризации других олефинов, связаны, на наш взгляд, с влиянием фтора. Наличие четырех отрицательных атомов фтора, расположенных симметрично в тетрафторэтилене, приводит к сильному уменьшению электронной плотности л-связи. Об этом свидетельствует значительно меньшая величина энергии двойной связи С С у тетрафторэтилена ( 105 ккал / молъ) [14] по сравнению с этиленом ( 142 ккал / молъ), значительно более высокое значение теплоты полимеризации ( 41 ккал / молъ против 25 ккал / молъ для этилена) и на 15 - 16 ккал / молъ более высокое значение теплоты присоединения галоидов. Ослабление связи С С в тетрафторэтилене подтверждается также способностью тетрафторэтилена диссоциировать на два дифторметиленовых радикала под влиянием возбужденных атомов ртути [15], что возможно лишь в том случае, если энергия диссоциации двойной связи в тетрафторэтилене равна или меньше энергии возбуждения ртути, составляющей 112 ккал / молъ. В соответствии с этим при изучении масс-спектров Челобовым и Дубовым [16] было показано, что электронный удар в случае тетрафторэтилена ( в отличие от этилена) сопровождается разрывом двойной связи. [53]