Возможность - циклизация
Cтраница 2
При УФ облучении электрон переходит на НСМО, ее симметрия - ( ВЗМО) - начинает определять возможность циклизации; связывание концевых л - АО достигается только в конротаторном процессе, что однозначно ведет к цис-изомеру. [16]
Недостаточно полная избирательность реакции гидрогенолиза сераорганических соединении в присутствии скелетного никеля в качестве катализатора и осложнение ее такими явлениями, как рекомбинация углеводородных радикалов, соединенных с атомами серы, с образованием более сложных углеводородных молекул, неполное десульфирование сераорганических соединений, возможность циклизации, а также необходимость применения больших количеств катализатора [128, 129, 133, 135, 205, 206] свидетельствуют о том, что скелетный никель как катализатор избирательного каталитического гидрогенолиза, используемого для доказательства строения сераорганических соединений, не вполне отвечает поставленной задаче. Поэтому были проведены опыты с целью найти другие катализаторы. [17]
Недостаточно полная избирательность реакции гидрогенолиза сераорганических соединений в присутствии скелетного никеля в качестве катализатора и осложнение ее такими явлениями, как рекомбинация углеводородных радикалов, соединенных с атомами серы, с образованием более сложных углеводородных молекул, неполное десульфирование сераорганических соединений, возможность циклизации, а также необходимость применения больших количеств катализатора [128, 129, 133, 135, 205, 206] свидетельствуют о том, что скелетный никель как катализатор избирательного каталитического гидрогенолиза, используемого для доказательства строения сераорганических соединений, не вполне отвечает поставленной задаче. Поэтому были проведены опыты с целью найти другие катализаторы. [18]
Стадией, лимитирующей скорость всего сложного процесса, является первая стадия дегидрирования, каким бы ни был исходный углеводород - парафином, моноолефином или диеном. Не исключается возможность циклизации промежуточно образовавшихся диенов. [19]
Такая связь должна была бы понизить основность азота. На этом основании Ларссон отвергает возможность циклизации. [20]
При УФ-облучении октатриена электрон переходит на НСМО. Симметрия этой орбитали и определяет возможность циклизации. Связывание концевых я - АО по а-типу достигается в этом случае только в конротаторном процессе, что однозначно ведет к цмс-изомеру. [21]
Однако многие реагенты типа А - А содержат такие функциональные группы, которые не могут реагировать друг с другом при поликонденсации. Так, например, практически исключена возможность циклизации за счет реакции между двумя гидро-ксильными группами диодов или аминогруппами диаминов. [22]
Такие доступные циклонолиены, как циклооктаднены и циклододекатриены в реакцию Принса ранее не вовлекались. Это связано, по-видимому, с их невысокой реакционной способностью в указанных превращениях и возможностью трансанулярной циклизации, значительно усложняющей изучение продуктов реакции Несмотря на указанные препятствия, в ряде случаев удается получить воспроизводимые результаты, а синтезируемые соединения представляются интересными как с точки зрения архитектуры молекул, так и путей их образования. [23]
Интересные перегруппировочные ионы были также отмечены в спектрах сложных эфиров со-фенилзамещенных кислот. Обычно наблюдаются осколки, образующиеся согласно эмпирическим закономерностям, однако большую роль играют перегруппировочные ионы, образование которых связано со стери-ческой возможностью циклизации. [24]
 |
Фотонолимеризация 2 5-листирилпиразина. [25] |
А) молекулы оказываются слишком далеко друг от друга, чтобы могло происходить циклоприсоединение. Требование параллельного расположения двойных связей и расстояния между ними, не превышающего 4 А, известно как критерий Шмидта, определяющий возможность циклизации по двойным связям. [26]
Далее, синтон, как правило, должен содержать - в явном или в скрытом виде - функциональную группу ( группы), допускающую дальнейшие преобразования трансформационного характера и / или участие в последующих стадиях синтетических схем. Так, например, в анпелиро-вании по Робинсону метилвипилкетон позволяет достроить в молекуле новый шестичленный цикл ( весьма распространенный структурный элемент полициклических природных соединений), так кик соответствующий синтон содержит четыре недостающих углеродных атома и карбонильную функцию, обеспечивающую возможность циклизации. [27]
В этом случае наличие в боковой цепи атома кислорода должно существенно сказаться на процессе вследствие появления дополнительного центра, за счет которого может происходить фиксация молекулы на поверхности. В самом деле, если в молекуле о-тиенилалкановой кислоты сорбция на поверхности происходит посредством одного из двух имеющихся в молекуле центров - либо за счет я-электронной системы тиофенового цикла, либо за счет карбоксильной функции ( при сорбции молекулы одновременно этими двумя центрами исключалась бы сама возможность циклизации), то в случае хлорангидридов XLVIII вследствие появления третьего центра молекула может сорбироваться по меньшей мере двумя участками своей цепи. Части цепи, находящиеся между ними, будут превращаться в жесткую группу, размеры и положение которой должны отразиться тем или иным образом на процессе внутримолекулярного ацилирования. Является достаточно очевидным, что любые типы конформаций части цепи, заключенной между этими центрами фиксации молекулы, не должны сказываться на подвижности и конформаций свободной части цепи. [28]
Другое возможное объяснение заключается в том, что вначале кар беи атакует не обедненную электронами гт - связь, а неподеленную электронную пару атома кислорода, и образуется илид. Илид, содержащий электроноакцепторные заместители К1 и R2, сильно стабилизирован резонансом и его реакционная способность понижена. Вследствие этого увеличивается возможность контротаторной циклизации илидов в оксиран. Взаимопревращение кар-бонилилид-оксиран наблюдалось в работе [63], причем было установлено, что этот процесс происходит при фотолизе стереоспецифически, дисротатор-ным способом. [29]
При циклизации конкурируют две реакции: внутримолекулярная - образование цикла, и межмолекулярная - поликонденсация или полимеризация. Последняя во всех случаях, кроме образования 5 - и 6-членных циклов, термодинамически более выгодна. Однако возможность циклизации определяется не только термодинамич. При высоком разбавлении ограничивается возможность межмолекулярной реакции, и внутримолекулярная делается более вероятной. Понижение концентрации исходного вещества, естественно, приводит к уменьшению скорости реакции, но межмолекулярная реакция при этом замедляется в большей степени, чем внутримолекулярная. Поэтому, если первая реакция при разбавлении замедляется, напр. Когда высокое разбавление достигается просто увеличением объема растворителя, то замедление мономолекулярной реакции является кажущимся: в единицу времени во всем объеме растворителя образуется столько же циклич. На практике, чтобы не увеличивать беспредельно объем реакционной смеси, цик-лизуемое вещество медленно вводят в умеренное количество растворителя, содержащего конденсирующий агент. [30]
Страницы: 1 2 3