Cтраница 3
Днэпоксиды сопряженных диенов полиморизуются с образованием сшитых полимеров. Так, моноокись дивинила ( III, т 0) иолгшеризуется, в основном, с образованием твердого сшитого полиэфира. Полимеризация дпэшжсидов несопряженных диенэв приводит, напротив, к растворимым полимерам с циклами в основной цени. Рост цепи происходит по меж - п внутримолекулярному механизмам, причем возможность циклизации определяется тсрмодинамич. [31]
Диэпоксиды сопряженных диенов полимеризуются с образованием сшитых полимеров. Так, моноокись дивинила ( III, т 0) полимеризуется, в основном, с образованием твердого сшитого полиэфира. Полимеризация диэпоксидов несопряженных диенов приводит, напротив, к растворимым полимерам с циклами в основной цепи. Рост цепи происходит по меж - и внутримолекулярному механизмам, причем возможность циклизации определяется термодинамич. [32]
В последнем случае реакция осуществляется с избытком А1С13, СиС12 и РеС13 при 79 С в ССЦ в течение 24 - 72 час. Асфальтены превращаются в нерастворимые продукты, содержащие до 27 % хлора. Спектры ПМР растворимых продуктов не показали наличие групп - СНС1, - СН2С1, - СНСЬ, что также указывает на замещение только в ядре. Помимо основной протекает реакция дегидрогенизации ( особенно в случае СиСЬ), которая способствует внутри - и межмолекулярной конденсации. Дегидрогенизация способствует превращению активных метиленовых групп в ароматические С - Н - связи, что было доказано на модельных соединениях: 9, 10-дегидроант-рацен количественно был Превращен в антрацен в присутствии CuCla. Возможность циклизации была показана и на примере превращения толуола в смесь фенилтолилметанов. При реакции происходит также - отрыв длинных алкильных заместителей. [33]
Если а, у - Дифенилацетоуксусный эфир смешать с избытком фенилгидразина и добавить бензол до полного растворения кетоэфира, заметного выделения тепла не происходит, но через полтора часа реакционная смесь закристаллизовывается. Через сутки продукт реакции был отжат на фильтре, тщательно промыт спиртом и высушен в вакуум-эксикаторе при комнатной температуре. Определение его точки плавления ( 229 - 231) показало, что полученный продукт представляет собой пиразолоновое производное, а не фенилгидразон. Считаясь с возможностью циклизации фенилгидразона а, у-дифенилацетоуксус ного эфира уже в капилляре при определении точки плавления, мы сделали полный анализ полученного соединения, который ясно показал, что оно представляет собой 1 4-дифенил - 3-бензил - 5-пиразолон и что замыкание происходит уже при комнатной температуре, причем указанный пира-золой образуется с выходом 80 6 %, считая на аналитически чистый продукт. [34]
Из таблицы видно, что во всех случаях, когда при конденсации аминокислоты возможно образование пяти - или шестичленного лакта-ма, образуется этот цикл. Семичленный е-капролактам образуется лишь частично, а получение трех - и четырехчленных лактамов и циклов с числом членов более 7 оказывается невозможным. Трудность образования трех - и четырехчленных циклов объясняется согласно теории Байера большими напряжениями, возникающими в цикле, а трудность образования многочленных лактамов обусловлена большими расстояниями между функциональными группами аминокислот. Пяти - и шести-членные лактамы обладают минимальным напряжением цикла ( см. с. Таким образом, направление реакции конденсации бифункциональных мономеров, в частности со-аминокислот, зависит как от напряженности образующегося цикла, так и от расстояния между функциональными группами. Уменьшение расстояния или снижение напряженности облегчает циклизацию и затрудняет поликонденсацию. С возможностью циклизации приходится считаться не только при гомополиконденсации со-аминокислот, но и при гетерополиконденсации дикарбоновых кислот с диаминами. К легкоциклизующимся дикарбоновым кислотам относятся, например, янтарная и глутаровая кислоты. [35]