Cтраница 2
Конечно, здесь невозможно было поддерживать постоянную степень чистоты, которая возможна в случае напыленных пленок; однако эти пластинки восстанавливали в водороде и спекали таким образом, что результаты для трех лраней 110, 100 и 111 свидетельствуют, невидимому, о наличии почти однородной поверхности. Когда были подсчитаны изостерические теплоты адсорбции, они не обнаружили обычного монотонного снижения от высокого начального значения теплоты до дНж - пдк. Вместо этого кривая при малой степени покрытия была пологой; в области, соответствующей монослою, она резко поднялась до значительного максимума и затем медленно снижалась до дН - Дк, Эти теплоты объясняются начальной адсорбцией без взаимодействия на периодической решетке, определяющейся данной гранью кристалла, после чего происходит переход к адсорбции с взаимодействием, определяемой упаковочным диаметром азота, когда 0 достигает единицы. [16]
Вначале рассматривают данные по хемосорбции, приведенные в разд. Доля центров, активных для хемосорбции, изменяется от всех атомов поверхности металлов ( хотя для связывания одной хемосорбированной частицы может требоваться несколько атомов поверхности) и всех узлов решетки при кумулятивной адсорбции на окислах до сравнительно небольшого числа дефектов кристаллов, используемых при деплетивной адсорбции на окислах. Почти универсальное уменьшение теплоты адсорбции по мере заполнения поверхности является ясным указанием на то, что не все центры в равной мере активны при связывании адсорбируемых частиц. Обычная форма кривых теплота адсорбции - степень заполнения поверхности указывает на то, что речь идет скорее не о наличии немногих очень активных и большого числа неактивных центров, а об очень равномерном понижении активности чистых поверхностей, возможно вследствие врожденной гетерогенности или влияния начальной адсорбции на последующую. [17]
Множитель f ( Cg) является функцией концентрации активных адсорбированных частиц, однако невозможно определить непосредственно, каким образом изменяется эта функция с давлением кислорода или какая часть всего адсорбированного газа находится в активном состоянии. Поэтому нельзя сказать, являются ли приведенные значения энергий активации правильными или они содержат неявный член, отражающий изменение концентраций реагентов с давлением или с температурой. Для MgO наши данные по реакции между изотопами кислорода и обмену можно было бы объяснить с таким же успехом и в том случае, если бы процесс адсорбция - десорбция протекал на определенных центрах, ассоциируемых с дефектами решетки, причем адсорбированные частицы оставались бы относительно неподвижными, а энергия активации, равная 7 7 ккал / моль и представленная на рис. 3 линией Н1Г относилась бы к подвижности дефектов решетки. Однако такая неподвижность адсорбированного кислорода маловероятна ( ср. Следует отметить, что, хотя начальная адсорбция может быть ограничена определенными центрами, обмен происходит на всей поверхности окисла. [18]
В работе Т) было показано, что решение уравнения для аксиально-симметричных возмущений вязких струй ( в отсутствие ПАВ), выведенного в предположении однородных деформаций элементов жидкого цилиндра ( т.е. по нашей терминологии, в модели полного захвата), хорошо описывает поведение струи. Но именно в этой области и проявляются наиболее интересные особенности в поведении струй, в частности их разбиение на капли. Ограничиваясь той же областью А 1 % г. мы также будем использовать модель полного захвата, определив в дальнейшем пределы ее применимости, связанные не с нарушением условия Pnf ( z) в присутствии ПАВ на поверхности струи, в с появлением в их присутствии при аксиально-симметричных возмущениях заметной составляющей Pzl тензора давления. Выясним прежде всего характер начальных возмущений струи. При выходе из сопла свежая поверхность струи свободна от ПАВ, и поэтому возмущения первоначально развиваются как для вязких струй в отсутствие ПАВ. По мере удаления от сопла адсорбция ПАВ стремится к равновесному значению, поверхностное натяжение снижается, а поверхность струи становится упругой, что при достаточной концентрации ПАВ может привести к появлению упругости и у цилиндрических элементов как целого. Считая возмущения струи, вытекающей из круглого отверстия, симметричными относительно ее оси, мысленно разобьем струю с помощью сечений, перпендикулярных этой оси, на части равного объема. Поскольку начальная адсорбция равна нулю, а начальная объемная концентрация ПАВ равна концентрации исходного раствора, все эти части будут содержать одинаковое количество как растворителя, так и ПАВ. Но это значит, что х можно рассматривать как различные состояния одного и того же элемента жидкого цилиндра. Следовательно, от фактора начального процесса адсорбции можно, в конечном итоге, отвлечься и свести задачу к возмущениям жидкого цилиндра, исходное ( невозмущенное состояние которого является равновесным и в механическом, и в химическом отношении. [19]