Cтраница 3
Таким образом, мы видим, что фтор слепка увеличивает миграционную способность бензольного ядра, хлор и бром ее уменьшают, а иод не оказывает влияния. Интересно сравнить эти данные с данными, полученными Штиглицом и его сотрудниками [16 - 20] при изучении перегруппировки триарилметилгидроксиламинов и хлор - и бромтриарилме-тилазидов. [31]
Спектры ХПЯ широко используются при изучении разложения пероксидов, реакций металлорганических соединений, фотолиза, а также в изучении перегруппировок Стивенса, Витгига, Мейзенгеймера и др. ( см. гл. [32]
Дрюи (i.962) проводили эту реакцию в бензоле и в жидком аммиаке и нашли, что в обоих случаях соединение II, продукт 1 2-пере мещения бензильной труппы, получается вместе с соединением III, образующимся в результате 1 4-перемещения бензильной группы. Авторы указывают, что принятие механизма SNi для 1 4-миграции влечет за собой предположение, что процесс протекает через пятичленное циклическое переходное состояние, когда атакующая пара электронов замещает аммонийную группу при бензильном остатке не спереди, как это происходит при 1 2-перегруппировке, а с тыла и сопровождается аллильной перегруппировкой ( SNif) с вальденовским обращением мигрирующего углеродного атома. Изучение перегруппировки оптически активного алл ил - ( 1-фенилэтил) - диметиламмонийбромида I ( RCHs), протекающей под действием амида натрия в бензоле ( 80 С) или в аммиаке ( - 33 С), и разложение обоих продуктов реакции показало, что в случае 1 2-перегруппировки конфигурация асимметрического углеродного атома полностью сохраняется, что согласуется и с наблюдением Брюстера. Кроме того, было найдено, что конфигурация асимметрического атома в значительной степени сохраняется при 1 4-миграции. Вследствие малой вероятности протекания двух одновременно идущих реакций по разным механизмам, Дженни и Дрюи отвергли механизм SNi для обычной перегруппировки Стивенса. [33]
Считается, что образование фенониевого мостика не играет существенной роли при ацетолизе р-фенилэтил - и 1-фенил - 2-про-пилтозилатов. Так, в последнем случае замещение происходит с обращением и рацемизацией. Изучение перегруппировки 14С - меченого р-фенил-зтилтозилата в условиях ацетолиза показало, что примерно 11 % продукта образуется через мостиковый интермедиат. Данные кинетических исследований подтверждают выводы, полученные при рассмотрении других критериев мости-кообразования: скорость ацетолиза не увеличивается или увеличивается незначительно. [34]
В 1882 г. ему была присуждена степень доктора. Кроме изучения перегруппировки диазокетонов ( перегруппировка Вольфа) и восстановления гидразонов карбонильных соединений, Вольф работал в области синтеза лактонов, пиразинов, индолов из р-бромлевулиновой кислоты и аминов, а также производных тетроновой кислоты. Им был открыт первый с-лактон-о-оксикапролактон. [35]
Книга посвящена рассмотрению важных вопросов бурно развивающейся химии карбониевых ионов, которая оказывает в настоящее время большое влияние на формирование теоретических представлений в органической химии и открывает новые возможности в синтезе. Впервые дан исчерпывающий обзор сведений по вопросам строения и реакционной способности аренониевых ионов, являющихся промежуточными образованиями в реакциях электрофильного замещения, изомеризации и других превращениях ароматических соединений. Обобщены результаты изучения перегруппировок различных классов карбониевых ионов, протекающих путем 1 2-сдвигов. Всестороннему анализу подвергнута проблема неклассических взаимодействий в ионах карбония. [36]
Илид IV имеет более широкую область применения, так как образует 1-фенилтиоциклопропилметанолы, превращающиеся в циклобутаноны не только с насыщенными и пространственно незатрудненными карбонильными соединениями, как илид III, но и а, 3-непредельными карбонильными соединениями, даже такими активными к присоединению по Михаэлю, как метил-винилкетон. При реакции перегруппировки 1-фенилтиоцикдопропилметано-лов образуются исключительно трансоидные копформеры и никогда не реализуется второй возможный путь миграции 1 4-циклопропилыюй связи, ведущий к циклогексенонам. Это было подтверждено изучением перегруппировки аддукта из 2-этилиденциклогексанона, в котором имермедиатом должен был бы быть жесткий цисоидный аллильный катион. Однако в этом случае также образовался исключительно циклобутанон. [37]
Эту схему не так легко отвергнуть, как может показаться на первый взгляд. Дело в том, что время жизни 3-оксикарбониевого иона ( 59), промежуточно образующегося в ступенчатой схеме, значительно меньше времени жизни исходного а-оксикар бониевого иона, и поэтому обычные методы, например кинетический изотопный метод, здесь, видимо, неприменимы. Некоторые данные, полученные при изучении перегруппировок дол-гождвущих ионов карбония, можно рассматривать как свидетельство против схемы согласованных сдвигов. [38]
Поскольку лимитирующей стадией перегруппировки является распад а-комплекса ( см. раздел 3.1.1), можно ожидать существенного влияния природы уходящей группы на протекание реакции. При соответствующем подборе этой группы препаративные возможности применения перегруппировки расширяются. Учитывая, что в ароматическом ряду ртуть замещается в реакциях электрофильного замещения [94], а реакции меркурирования подвергается более широкий круг соединений по сравнению с реакцией нитрозирования, представляет интерес изучение перегруппировки меркурированных в ароматическое кольцо УУ-нитрозо-соединений. [39]
Амино-изомер успешно вступает в перегруппировку в присутствии EtOH с образованием моноэтоксикарбоиильного производного диамино-фуроксана. Между тем попытка получить сам диаминофуроксан путем перегруппировки З - азидокарбонил-4 - аминофуроксана в водном диоксане закончилась неудачей, хотя исходное соединение полностью израсходовалось. К полному разложению приводит и попытка кислотного гидролиза моноэтоксикарбонильного производного диаминофуроксана. Этот результат в совокупности с результатами по изучению перегруппировки Шмидта диацетилфуроксана [824] позволяет сделать вывод, что 3 4-диаминофуроксан является нестабильным соединением. [40]
Амино-нзомер успешно вступает в перегруппировку в присутствии ЕЮН с образованием моноэтоксикарбоиильного производного диамино-фуроксана. Между тем попытка получить сам диаминофуроксан путем перегруппировки З - азидокарбонил-4 - аминофуроксана в водном диоксане закончилась неудачей, хотя исходное соединение полностью израсходовалось. К полному разложению приводит и попытка кислотного гидролиза моноэтоксикарбонильного производного диаминофуроксана. Этот результат в совокупности с результатами по изучению перегруппировки Шмидта диацетилфуроксана [824] позволяет сделать вывод, что 3 4-диаминофуроксан является нестабильным соединением. [41]
Положительно заряженный атом углерода является ненасыщенным, и поэтому обнаруживает сильное сродство к любой находящейся вблизи от него группе с неподеленной парой электронов. Азот, кислород, сера и галогены, обладающие неподеленными парами электронов, относятся к числу элементов, часто фигурирующих в органической химии. Вследствие этого они нередко принимают участие в перегруппировках, протекающих с образованием карбониевого иона. Естественно предположить, что элементы, которым для застройки внешней электронной оболочки не хватает пары электронов ( например, бор или алюминий), будут активно участвовать в перегруппировках карбанионов. К настоящему времени известны примеры перегруппировок циклизации-дециклизации, протекающих как по катионному или свободнорадикальному, так и по анионному механизму; сюда относятся, в особенности, перегруппировки трех-и четырехчленных циклов. Перегруппировки карбониевых ионов, связанные с 1 2-миграцией насыщенных алкильных групп, находят некоторую аналогию в химии карбанионов, где 1 2-перегруп-пировки тоже известны. Хотя между способностью карбониевых ионов и карбанионов вступать в перегруппировки имеется известный параллелизм, в целом число примеров карбанионных перегруппировок очень мало по сравнению с огромным материалом, накопленным при изучении перегруппировок карбониевых ионов. [42]