Участие - атом - сера
Cтраница 2
 |
Элиминирование сероводорода из тиофена и тиофана в присутствии сульфидов металлов.| Корреляция между lg К гидрогенолиза тиофена при 450 С на сульфидах металлов и ( а и е / r ( б. [16] |
Имеется мнение, что реакция элиминирования серы происходит через стадию образования одноточечно хемосорбированной формы с участием атома серы. [17]
 |
Зависимость равновесных глубин дегидрирования диэтилсульфи-да до винилэтилсульфвда. ( ( С2Н5 28з г СН2СН8С2Н5 Н2 ( 1 и крекинга. ( C2H5 2S H2S 2C2H4 ( 2.| Дегидрирование тиофана в тиофен. CJ. [18] |
При контакте тиоэфира, сульфоксида, сульфона с катализатором могут образовываться различные поверхностные структуры с участием атома серы тиоэфира, поэтому при повышенной температуре очень вероятен их распад по связи С-S ( см. гл. [19]
Ненасыщенные тиоэфиры способны координироваться с металлом, - образуя донорно-акцепторные связи, не только - с участием атома серы, но и атомов углерода, связанных кратной связью [11], поэтому в среде избыточного водорода возможно их гидрирование до насыщенных сульфидов. Скорость реакции гидрирования невелика из-за малой доли работающей поверхности металла. В качестве катализаторов обычно используются металлы платиновой группы ( палладий, платина, родий, рутений), реже применяют никель Ренея, сульфиды и окислы молибдена, вольфрама. [20]
Резюмируя изложенное, можно сказать, что тиофены адсорбируются на поверхности различным образом, давая связи с участием атомов серы, углерода, водорода без разрыва ароматического сопряжения в тиофеновом кольце или с его нарушением. [21]
Реакция протекает через окислительное деаминирование одной молекулы амина с последующей конденсацией ее со второй молекулой и замыканием кольца при участии атома серы. [22]
Однако величина ДЯ для нее мала, поскольку в активированном комплексе на стадии, определяющей скорость реакции, положительный заряд делокализуется за счет участия атома серы. Промежуточное соединение также энергетически более выгодно ( его энергия ниже), чем свободный ион карбения. Нуклеофш может атаковать только с той же стороны, с которой находился бромид-ион, поэтому конфигурация сохраняется. Группа RS ускоряет подобные реакции в наибольшей степени. [23]
Поэтому если в ИК-спектре адсорбированного на катализаторе ( CH3) 2S имеется полоса поглощения около 3020 см -, то можно полагать, что она обусловлена существованием поверхностного комплекса с участием атома серы диметилсульфида. [24]
Исследование взаимодействия тиофена с 1 - АЬО3 методом ЭПР показывает [219], что в спектре адсорбированного тиофена, так же как и жидкого, наблюдается типичный сигнал триплетного состояния атома серы. Вероятно, при адсорбции возникает поверхностная форма с участием атома серы тиофена. Предполагается [218], что в образовании такой связи участвуют апротонные центры окисла. На цеолите, однако, вероятна адсорбция тиофена с участием и иных центров. Исследование спектров ЭПР тиофена, адсорбированного на декатионированных формах цеолита [220], показывает, что после адсорбции тиофена при 20 появляется сигнал от образовавшегося ион-радикала. После нагрева этого образца до 100 наблюдается отклонение g - факторов в большую сторону от чисто спинового значения, а линия поглощения принимает асимметричную форму, что связано с сильной локализацией неспаренного электрона на атоме серы. Такое явление вызвано тем, что частично происходит взаимодействие серы молекулы тиофена с электронодонорными центрами поверхности, при этом возникает анион-радикал. Он недостаточно устойчив и при повышении температуры может претерпевать разложение с разрывом кольца исходной молекулы. [25]
Ио, поскольку элиминирование серы легко происходит из тиоэфиров, в которых нет а-атомов водорода, например из ди-трет-бутил - или дифе-нилсульфидов, можно считать, что вклад этого механизма невелик. Наиболее важно для элиминирования образование поверхностного комплекса с участием атома серы тиоэфира. [26]
 |
Гетеробензолы, содержащие атомы, отличные от азота. [27] |
Азот - единственный элемент второго периода периодической системы, который может заменить группу СН в бензоле с образованием незаряженного ароматического гетероцикла. В случае кислорода образуется только положительно заряженная частица - катион пирилия. То же самое происходит и с участием атома серы. [28]
Поэтому кажется правильным заключить, что в биядерных комплексах Mov с сульфомости-ками, в отличие от аналогичных комплексов с оксомостиками, суперобменный механизм с участием атомов серы вносит в спаривание электронов существенно больший вклад. [29]
Рассматривая свойства органических соединений серы, можно сделать вывод, что важной является их способность к комплексообразованию. Поэтому и каталитические свойства различных веществ по отношению к сернистым соединениям необходимо оценивать с точки зрения их способности к координации, наиболее часто с участием атома серы субстрата. [30]
Страницы: 1 2 3