Cтраница 3
Согласно Мэкстеду [243, 244], сернистые соединения прочно хемо-сорбируются на металле вследствие образования донорно-акцепторной связи с атомом металла катализатора. Исследуя адсорбцию диметил-сульфида на палладиевом катализаторе, применяемом в процессах гидрирования, он нашел, что парамагнитная восприимчивость палладия ( зависящая от того, что в атомных d - орбиталях имеется около 0 55 неспаренных электронов) уменьшается приблизительно на такую величину, какую можно ожидать, если неспаренные / - электроны атома серы диметилсульфида заполняют атомные d - орбитали палладия, образуя координационную связь. Хотя исследование выполнено только с диме-тилсульфидом, отравление металлов меркаптанами, сероводородом, тио-феном и соединениями четырехвалентной серы Мэкстед объясняет аналогично. Вывод об участии атома серы тиофена в образовании связи с металлом ( платиной) сделан им на основании адсорбционных исследований при допущении разрыва ароматического сопряжения в адсорбированном тиофене. [31]
Основное количество серы в сырых коксах, по-видимому, также представлено в виде боковых функциональных групп и в тиофеновом кольце, которое расположено на периферии сеток ароматических колец. Некоторые авторы [41] допускают расположение серы в виде цепочечных структур между полимеризоваиными сетками ароматических колец. Это предположение подтверждается участием атомов серы и ароматических углеводородов в процессах полимеризации. [32]
Основное количество серы в сырых коксах, по-видимому, также представлено в виде боковых функциональных групп и в тиофеновом кольце, которое расположено на периферии сеток ароматических колец. Некоторые авторы [41] допускают расположение серы в виде цепочечных структур между полимеризованными сетками ароматических колец. Это предположение подтверждается участием атомов серы и ароматических углеводородов в процессах полимеризации. [33]
Поэтому в определенных условиях ненасыщенные тиоэфиры должны восстанавливаться до предельных тиоэфиров. Однако скорость этой реакции в присутствии твердого катализатора низка из-за уменьшения работающей поверхности металла, так как часть молекул тиоэфира адсорбируется с образованием связи М - S. По мере протекания реакции устойчивость металла должна еще больше падать из-за дополнительного его отравления появляющимся насыщенным тиоэфиром. Аналогичная ситуация имеет место и при насыщении тиофенового кольца. Доля хемосорбированных форм без участия атома серы в этом случае может быть даже выше, чем при адсорбции тиоэфира, так как тиофен способен связываться с металлом за счет я-электронов кольца и пониженной донорной способности атома серы тиофена. Однако продукт насыщения тиофена ( тио-фан) является сильным ядом, вследствие чего в процессе гидрирования тиофена металлический катализатор будет дезактивироваться. [34]