Cтраница 4
Вычисление величин специфической адсорбции каждого иона на основании результатов измерения поверхностных избытков невозможно из-за чисто термодинамических соображений, так как нет ни одного метода для разделения Гион на Гдифф и ГСПец. Дальнейшие осложнения обусловлены образованием ионных мостиков [80, 279], в которых один тип ионов адсорбирован на специфически адсорбированных ионах противоположного знака. Экспериментальные данные по одновременной специфической адсорбции катионов и анионов имеются только для ртути и практически отсутствуют для других металлов. Как отмечают Деванахан и Фернандо [80], некоторые данные, указывающие, по мнению авторов, на отсутствие специфической адсорбции, на самом деле, может быть, являются результатом компенсирующей адсорбции положительных и отрицательных ионов. [46]
В интервале экспериментально достижимых в адсорбция катионов из ДМФ и других апротонных растворителей ниже, чем из воды и спиртов. Как видно из рис. 5, адсорби-руемость Cs на границе Hg / ДМФ оказывается значительно более высокой, чем на границе Bi / ДМФ. Отсюда можно сделать вывод, что помимо эффектов сольватации на специфическую адсорбцию катионов влияет их взаимодействие с поверхностным потенциалом, создаваемым слоем ориентированных диполей растворителя. [47]
Палладий растворяет большие количества водорода, который находится в растворе в протонизированном состоянии. При адсорбции катионов кадмия или таллия поверхностный водород палладия легко вытесняется благодаря специфической адсорбции катионов. Снимая кривую заряжения палладия при различны. [48]
При одном и том же значении потенциала электрода скорость и даже направление электродных процессов могут существенным образом зависеть от адсорбции компонентов раствора. Так, сильное влияние на кинетику и механизм превращений органических веществ на окисленном электроде оказывает природа аниона и катиона фона. Так, при окислении на Pt-электроде фенилук-сусной кислоты в метанольно-пиридиновых растворах добавление С1О4 - - анионов приводит к резкому снижению выхода димера в области потенциалов электросинтеза Кольбе, а основным продуктом становится бензилметиловый эфир. Специфическая адсорбция катионов положительно влияет на выход димеров по Кольбе и Брауну-Уокеру. Карбонат - и бикарбонат-анионы, с одной стороны, и сульфат -, перхлорат - и нитрат-анионы - с другой, по-разному влияют на селективность анодных превращений ацетата в щелочных водных растворах: в частности, первые из них увеличивают, а вторые практически не изменяют выход спирта. [49]
Специфические ионные эффекты и, в частности, специфическую адсорбцию катионов следует рассмотреть более подробно. Изменение перенапряжения Дт ] при переходе от чистой соляной кислоты к смеси кислоты с хлоридом щелочного металла возрастает по абсолютной величине в ряду от лития к цезию. Эти зависимости для данного электролита фона не меняются при изменении его концентрации. Без сомнения, специфическая адсорбция катионов, в особенности цезия, частично объясняет результаты, приведенные в табл. 12 ( см. раздел 2 гл. Другой причиной расхождения между экспериментальными данными и теорией, несомненно, являются отклонения от теории Гун - Чапмана в достаточно концентрированных растворах. Как было указано в разделе 6 гл. III, теория Гун - Чапмана приводит к существенно завышенным величинам фа для интервала концентраций от 0 01 до 1 М, и, следовательно, приведенные в табл. 12 значения р2 слишком велики. Однако знак поправки правилен, и представляло бы интерес пересчитать величины Дфг на основании более совершенных теорий двойного слоя. Если индифферентный электролит содержит сильно гид-ратированный ион, такой, как Li, или же ион, который практически не гидратирован, как, например, Cs ( см. табл. 4), то следовало бы учитывать изменения свойств сольватной воды. [50]