Возникновение - ковалентная связь
Cтраница 4
Атака радикальным реагентом двойной связи приводит к промежуточному свободному радикалу, который далее быстро превращается в конечный продукт. Ионные реакции в ряду этиленовых углеводородов осуществляются вследствие легкой поляризуемости л-связи и могут начинаться с образования предреакционного я-комплекса, который далее превращается в результате возникновения ковалентной связи в промежуточный сг-комплекс-карбокатион а в случае электрофильного присоединения и карбанион б - при нуклеофильной реакции. [46]
В заключение отметим, что рассмотрение температурной зависимости обратимых изменений, наблюдаемых в спектрах ПМР замещенных аллиллитиевых производных [46, 59-63], показывает, что эти соединения существуют преимущественно в виде ионов с делокализованным зарядом. Кроме того, при достаточно высоких температурах имеет место быстрый обмен концевых протонов, который является следствием либо вращения вокруг частично двойных связей аллильного аниона, либо возникновения короткоживущих ковалентных связей с катионом лития с образованием ковалентных литийорганических молекул с одинарными углерод-углеродными связями, вокруг которых возможно быстрое вращение. [47]
Атака радикальным реагентом двойной связи приводит к промежуточному свободному радикалу, который далее быстро превращается в конечный продукт. Ионные реакции в ряду этиленовых углеводородов осуществляются вследствие легкой поляризуемости я-связи и начинаются с образования предреакционного я-комплекса ( в нем СС-связь поляризована), который далее превращается в результате возникновения ковалентной связи в промежуточный о-комплекс - карбокатион ( а), в случае электрофильного присоединения, и карбанион ( б) - при нуклеофильной реакции. [48]
 |
Микрофотография сферо-литной структуры полимера ( слева - сферолит радиального типа, справа - кольцевого типа, в центре - мальтийский крест. [49] |
В этих условиях длительная кристаллизация приводит к образованию кристаллитов, размеры которых оказываются соизмеримыми с длиной цепи. Тогда образуются кристаллы с выпрямленными цепями ( КВЦ), которые приближаются к термодинамически равновесным и имеют максимальную температуру плавления ( Г) - К образованию КВЦ приводит, например, медленная ( в течение нескольких часов) кристаллизация полиэтилена при переохлаждении в 1 или при больших степенях переохлаждения под высоким давлением, а также полимеризация некоторых мономеров в условиях, обеспечивающих встраивание каждого последующего звена растущей цепи в кристаллическую решетку непосредственно после присоединения молекулы мономера и возникновения очередной ковалентной связи. [50]
Может быть использован уже имеющийся дублет в оболочке атома одного из них. Он занимает свободную орбиталь другого партнера, тем самым достигая обобществления дублета и возникновения химической связи А-В между атомами партнеров. Такой механизм возникновения ковалентной связи называют донорно-акцепторным. Партнер, предоставляющий свой готовый электронный дублет, называется донором ( лат. [51]
 |
Энергия образования молекулы водорода. [52] |
Электрон каждого атома водорода характеризуется облаком сферической симметрии определенной плотности. При взаимодействии атомов происходит перекрывание электронных облаков, приводящее к увеличению плотности отрицательного заряда в пространстве между двумя ядрами. Перекрывание электронных облаков сопровождается выделением энергии и приводит к возникновению ковалентной связи. Картина распределения плотности электронных облаков в случае соединения атомов в молекулу показана на рис. 58, а. [53]
 |
Образование молекул F2 и HF. [54] |
Теория валентных связей и теория молекулярных орбиталей используются и для описания химической связи в молекулах более тяжелых элементов. В таких молекулах в образование связи вовлекаются не только s - орбитали, но также р -, d - и даже / - орбитали. Но так же как и при образовании ионов, энергией, подходящей для возникновения ковалентных связей, обладают только орбитали валентной оболочки. Остовные орбита-ли, с более низкой энергией, продолжают испытывать существенное влияние только одного ядра и не дают значительного вклада в образование молекулярной связи. Орбитали с более высокой энергией, чем в валентной оболочке, могут заселяться электронами в возбужденных состояниях молекул, однако их энергия слишком велика, чтобы они смогли принимать заметное участие в образовании связи у невозбужденных молекул, в их основном состоянии. [55]
Уже в ранних работах по радиационной прививке из газовой фазы ( см. [1]) было обращено внимание на то, что этот способ в отличие от прививки из жидкой фазы дает обычно незначительное количество гомополимера, что указывает на высокую эффективность прививки макромолекул. По данным этих работ количество непривитого полимера обычно не превышало 5 % от общего количества полимера. Эти результаты авторы объясняли тем, что в условиях экспериментов ( при достаточно низкой концентрации мономера на поверхности) основная часть инициирующих полимеризацию активных центров образуется из подложки, что может приводить к возникновению ковалентной связи макромолекул с подложкой в акте инициирования. Предполагалось также [1,3], что низкомолекулярные радикалы, образующиеся в системе при облучении, до вылета в газовую фазу и гибели не успевают инициировать полимеризацию из-за малого времени их пребывания в адсорбированном состоянии ( та) по сравнению с характеристическим временем акта роста цепей полимеризации ( тр), т.е. что та тр. В последующих работах, однако, было установлено, что количество непривитого полимера обычно заметно больше, чем указывалось в первых работах, хотя и существенно ниже, чем при прививке из жидкой фазы. [56]
Страницы: 1 2 3 4