Cтраница 2
Для гидрирования тиофена в присутствии дисульфида молибдена предложен [589] ассоциативный механизм, согласно которому вначале происходит двухточечная адсорбция тиофена на двух смежных атомах молибдена с раскрытием одной связи С С. Затем эта форма взаимодействует с атомом водорода, хемосорбированным на соседнем атоме молибдена, с образованием частично гидрированной структуры. [16]
Соединение IV имеет строение олефина, который хемосорби-рован в результате образования простой связи с катализатором, а не путем двухточечной адсорбции, как обычно принимается. [17]
Херингтоп и Райдил [24] обсуждали вопрос о том, какие продукты могут образоваться из разнообразных алифатических углеводородов, исходя из предположения, что всегда имеет место двухточечная адсорбция, причем часто она может происходить более, чем одним способом. [18]
То, что уже было сказано о расположении олефинов на MoS2, может, очевидно, в равной степени быть применено к молекуле тиофена, принимая, что при двухточечной адсорбции одна двойная связь раскрыта. [19]
На щелочных катализаторах ( LiOH, NaOH, КОН, CaO, Na / Al203) реакция изомеризации 1-бутена при 300 - 500 С весьма селективно ( на 75 - 96 %) протекает в сторону образования tyuc - 2-бутена. В данном случае двухточечная адсорбция более вероятна, чем в примерах, рассмотренных Туркевичем. При этом рост основных свойств поверхности, например при переходе от LiOH к NaOH и КОН увеличивает скорость реакции. Суммарная скорость изомеризации, однако, значительно ниже, чем на кислотных катализаторах. На твердых кислотах, на таких окислах, как Cr203, ZnO, а также на металлах, образуется, напротив, значительное количество пгракс-2 - бутена. [20]
Логично предположить [51], что более быстрое разложение тиа-циклопентана на дисульфиде молибдена может являться следствием одноточечной адсорбции на поверхности молибдена, в то время как для разложения тиофена требуется адсорбция двумя активными точками. Равным образом, очевидно, что двухточечная адсорбция тиациклопептана на полусернистом никеле невозможна, так как только атомы никеля, лежащие на плоскости ( 1 1 1), характеризуются расположением, обеспечивающим такую адсорбцию. Однако, поскольку атомы никеля на этой плоскости расположены группами по три, исключается возможность одновременной адсорбции достаточного количества водородных атомов для протекания реакции гидрирования. [21]
Показано, что диффузный двойной слой практически отсутствует в тех растворах, которые применяются в топливных элементах. Изложены элементы теории адсорбции на неоднородной поверхности, включая вопрос об изотерме двухточечной адсорбции. На примере бинарного электролита, рассмотрен вопрос о прохождении электрического тока через раствор, Проанализирован механизм перераспределения между конвективной, миграционной и диффузионной компонентами тока. Последние разделы посвящены анализу возможных механизмов реакций на водородном и кислородном электродах. [22]
Показано, что диффузный двойной слой практически отсутствует в тех растворах, которые применяются it топливных элементах. Изложены элементы теории адсорбции на неоднородной поверхности, включая вопрос об изотерме двухточечной адсорбции. В теории элементарного акта электрохимических реакций продемонстрирована роль растворителя. [23]
Проведенный корреляционный расчет позволяет отбросить некоторые из предлагавшихся механизмов. Например, представления [329] ( глава 3, § 1) о двухточечной адсорбции СО не подтверждаются, ввиду отсутствия связи каталитической активности окислов с геометрией их поверхности. [24]
Однако на основании геометрических соображений невозможно исключить другую структуру, возникающую в результате двухточечной адсорбции на ионе алюминия и добавочном ионе кислорода, остающемся от двух гидро-ксильных ионов после удаления молекулы воды. [25]
Многое из того, что было сказано выше, может быть применено к другим реакциям гидрирования, связанным с насыщением двойной связи. Для многих из этих веществ пространственный фактор также должен иметь значение, так как двухточечная адсорбция должна часто происходить в центре или вблизи от центра длинной цепи. [26]
Вероятно, что для решения вопроса о типе адсорбции в случаях, подобных этилену, потребуются еще другие физические данные, например по контактному потенциалу. Как мы увидим з дальнейшем, результаты по каталитическому обмену в этилене легко интерпретируются на основе двухточечной адсорбции по двойной связи. [27]
Механизм гидрогенолиза циклопентанов в настоящее время описывается несколькими схемами. Суть этого механизма сводилась к тому, что гид-рогенолиз циклопентана на Pt / C является типичной дублетной реакцией при реберной двухточечной адсорбции углеводорода на поверхности платины. Согласно предложенному механизму, на поверхности катализатора происходит последовательная адсорбция двух соседних атомов углерода. При этом вероятность адсорбции каждого из них пропорциональна числу связанных с ним Н - атомов. Таким путем с помощью предложенной схемы предпринята попытка объяснить разные относительные скорости гидрогенолиза различных связей кольца. Однако эта схема не объясняла, почему на Pt / C не подвергаются гидрогенолизу н-пентан или циклогексан, которые могут адсорбироваться на поверхности платины совершенно таким же способом и, казалось, могли бы реагировать по тому же дублетному механизму. [28]
В решетках типа шпинели: у - А1203, у - Сг203 или y - Fe203 расстояния между атомами металла на грани ( 100) удобны для двухточечной адсорбции углеводородов. Широкие промежутки между ними уменьшают стремление углеводородов подвергаться другим реакциям. По мнению Платэ [311], на решетках типа корунда: а - А1203, а - Сг203, а - Ре203 при ароматизации может осуществиться и секстетная модель - наложением шестичленного цикла на октаэдрическую грань из атомов металла или кислорода. [29]
По аналогии с производными бензольного ряда можно полагать, что вероятна адсорбция тиофена двумя или четырьмя атомами углерода без нарушения ароматического сопряжения - двухточечная ( реберная), четырехточечная ( плоская) формы. Не исключено, что могут существовать подобные структуры с отрывом атома водорода от одного или нескольких атомов углерода, а также частично или полностью насыщенные за счет самогидрирования. Возможна двухточечная адсорбция с участием атомов углерода и серы, что приводит к разрыву ароматического сопряжения. [30]