Двухточечная адсорбция

Cтраница 3

Схема адсорбции тиофена на атомах ванадия. а - адсорбция СС-атомами. б - адсорбция С3 - атомами. [31]

В таком случае угол V-С - С оказывается равным 110 41, что меньше отличается от нормального значения 109 28 для тетраэдрической связи, чем в случае адсорбции С - S-автомами. Но, поскольку экспериментальные данные Комаровского и Нагса легче объясняются при допущении С - S-адсорбции, заслуживает внимание мнение авторов, отдающих предпочтение этому механизму. Некоторым подтверждением возможности двухточечной адсорбции с участием гетероатома может служить известная реакция Ю. К. Юрьева [64] превращения фурана в тиофен. [32]

За много лет до того, как были получены падежные сведения о действительной структуре катализаторов, были предприняты попытки рассмотреть расположение реагирующей молекулы на активной поверхности. Однако Бэрк [1], изучая механизм двухточечной адсорбции двухатомных молекул, пришел к заключению, что некоторые из известных фактов, относящихся к каталитическим ядам, могут быть объяснены при допущении этого механизма. [33]

University of Technology, Sydney, Australia): Интерпретация распределения продуктов реакции, даваемая Бондом и Эдди ( статья 7), не представляется наиболее плодотворной. Я считаю, что, хотя наблюдаемое распределение продуктов реакции может быть представлено двумя взятыми априори долями произвольно выбранного содержания дейтерия ( см. статью 7), это, по-видимому, является чисто искусственным представлением, которое не соответствует механизму обмена и не указывает на молекулярную природу процесса обмена. Механизм многократного обмена, детально рассмотренный автором и Кемболом, включающий повторную двухточечную адсорбцию, точно и количественно объясняет характер распределения продуктов в соответствии с молекулярным строением и молекулярной моделью, и по этим причинам следует отдать предпочтение нашему механизму. [34]

Следует помнить, что в процессе деструктивного гидрирования важным моментом является уменьшение молекулярного веса углеводорода. Это происходит вследствие разрыва связи С-С. Хотя механизм этого расщепления, вероятно, очень похож на механизм гидрирования двойной связи с двухточечной адсорбцией соседних углеродных атомов, он требует более точного соответствия межатомных расстояний на поверхности катализатора. [35]

Что же касается реакций окисления, то о них имеется гораздо меньше сведений. Во многих случаях, как, например, при получении окиси этилена путем окисления этилена на серебряных катализаторах ( Туигг [39]), реакция происходит при столкновении с хемосорбированным кислородом. Однако весьма вероятно, что найдутся примеры, где механизм процесса совершенно иной и имеет место двухточечная адсорбция. [36]

При гидрогенизации углеводородов с тройной связью на платине и других металлах в подавляющем количестве образуются цис -, а не транс-олефины. Это происходит даже несмотря на то, что транс-олефины термодинамически более устойчивы. Причина такого поведения замещенных ацетиленов, согласно мультиплетной теории, состоит в том, что пр двухточечной адсорбции тройной связи поверхность мешает заместителям и заставляет их обоих поворачиваться от поверхности. [37]

Проведенный в работе [58] расчет колебательного спектра изопропилового спирта позволил установить большой вклад в колебание с полосой поглощения 1393 см-1 деформационного колебания групп ОН и деформационных колебаний связей СН спирта. Вследствие этого отсутствие в спектре адсорбированного спирта полосы поглощения 1393 - 1383 см-1 и смещение при адсорбции полос валентных колебаний групп СН рассматривается как результат двухточечной адсорбции с участием групп ОН и СН. [38]

Туигг и Райдил нашли, что в присутствии этилена реакция Н2 - f - D2 полностью ингибируется при температурах до 160, что указывает на отсутствие хемосорбированных атомов дейтерия. При 156 как скорость обмена, так и скорость гидрирования не зависят от давления этилена и прямо пропорциональны давлению дейтерия. Эти результаты, таким образом, указывают на очень сильную хемосорбцию этилена, осуществляемую путем раскрытия двойной связи. Поскольку принята двухточечная адсорбция этилена, то из этого следует, что в монослое будут промежутки. [39]

Секстетный механизм дегидрирования циклогексана на платине. Заштрихованные кружки - атомы Pt, светлые - атомы С, черные - атомы Н. [40]

Экспериментальное изучение влияния размера кристаллов на скорость реакции затруднено тем, что при вариациях величины частиц не исключено изменение и других параметров. Однако можно ожидать сильного влияния размера частиц от 1 до 5 нм на селективность, когда реагент параллельно превращается в два продукта и хотя бы одна реакция является структурно чувствительной. Реакция идет или через 1 3-состоя-ние двухточечной адсорбции, ведущее к гидрогенолизу до метана и изобутана, или через трехточечную адсорбцию, при которой происходит изомеризация в изопентан. [41]

Се образуются и более низкомолекулярные алканы. Эти факты позволили нам высказать предположение, что гидрогенолиз гомологов циклобутана, как и гомологов циклопентана [123] ( подробнее см. разд. Можно допустить [120], что адсорбция реагирующего этилцик-лобутана осуществляется двумя способами. В случае Rh / C и Ir / C происходит реберная двухточечная адсорбция четырехчленного цикла; при этом алкильная группа стерически затрудняет такую дублетную адсорбцию по связи а, прилежащей к алкильному заместителю. Вследствие этого доступность неэкранированной связи б оказывается заметно выше. Эти соображения, а также образование низкомолекулярных углеводородов при гид-рогенолизе этилциклобутана на Rh / C и Ir / C ( с учетом результатов опытов по превращению алканов на этих катализаторах в сравнимых условиях), позволяют считать, что гидрогенолиз циклобутанов на Rh и Ir происходит по дублетной схеме. В то же время данные по гидрогенолизу этилциклобутана на Pt / C и Pd / C, а также результаты рассмотрения на моделях Стюарта - - Бриг-леба вариантов адсорбции молекулы этилциклобутана на выполненной в этом же масштабе грани ( 111) решетки Pt ( рис. 16) привели нас к заключению о плоскостной адсорбции четырехчленного цикла на поверхности этих катализаторов. Согласно секстетно-дублетному механизму [124], при плоскостной адсорбции циклопен-танов одна из связей пятичленного кольца растягивается, что способствует ее гидрогенолизу. Следовательно, можно ожидать, что плоскостная адсорбция алкилциклобу-танов на поверхности Pt и Pd также вызывает определенную деформацию кольца, причем вероятности растяжения связей а и б благодаря симметричному строению четырехчленного цикла весьма близки. [42]

В отношении гидрирования на полусернистом никеле высказывается предположение [51], что это вещество не является истинным катализатором. В поточной системе при применявшихся низких парциальных давлениях тиофена это соединение частично восстанавливается в металлический никель, и атом серы тиофена фактически взаимодействует с восстановленным никелем; образующийся сульфид никеля претерпевает впоследствии дальнейшее восстановление. Образование тиацнклопентана в рассмотренной выше работе [55] объясняют [51] тем, что в применявшейся в опытах замкнутой аппаратуре сульфид никеля может оставаться в присутствии водорода и сероводорода частично непревращенным. В условиях высокого давления он, очевидно, способен катализировать образование тиациклопентана в результате двухточечной адсорбции тиофена на соответственно расположенных атомах никеля в одной из плоскостей, содержащих только атомы никеля. [43]

Превращение f - Al Oy в а - А12Оз. [44]

Решетка у - А12О3 или y - Fe2O3 является решеткой типа шпинели. На рис. 7 показана проекция плоскости 100 кристалла этого рода; подобное расположение существует на различных других плоскостях. Некоторые катионные дефекты находятся в неизвестных положениях. Очевидно, что атомы металла расположены здесь в ряды и что расстояния удобны для двухточечной адсорбции углеводородной цепи. Кроме того, широкие промежутки между параллельными рядами атомов металла и наличие двух промежуточных рядов атомов кислорода должно уменьшить стремление к другим реакциям и для адсорбированной углеводородной цепи почти не остается другой возможности превращения. [45]

Страницы: 1 2 3 4