Изучение - сополимеризация
Cтраница 3
 |
Зависимость разветвленное сополимеров этилена с пропиленом от молекулярного веса. [31] |
Таким образом, видно, что только с помощью сведений о композиционной и химической неоднородности сополимеров можно получить важную информацию о наиболее тонких деталях механизма каталитической полимеризации и решить вопрос о корректности использования уравнения Майо-Льюиса для описания системы конкретная пара мономеров - катализатор. В связи с этим в работах по изучению сополимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах рассмотрение упоминавшихся в этом разделе вопросов должно занимать центральное место. [32]
Процессы сополимеризации важны по многим причинам. Значительная часть сведений о реакционной способности мономеров, радикалов, ионов карбония и карбанионов в полимеризации получена в результате изучения сополимеризации. [33]
Исторически началом развития циклополимеризации можно считать начальные этапы исследования. По Штаудингеру [150], полимеризация неконъюгированных диенов должна приводить к образованию сшитых полимеров. Однако изучение свободнорадикальной сополимеризации метилметакри-лата с этилендиметакрилатом и винилацетата с дивиниладипина-том [165] показало, что достижение точки гелеобразования происходит с запозданием. [34]
По найденным c ( t) и ец () вычисляют состав образующихся макромолекул сополимера и долю полимеризационного инкремента, что позволяет перейти к наиболее важным характеристикам сополимеризации - к кривым распределения по составу. Такой переход впервые осуществлен при изучении сополимеризации акриламида с малеиновой к-той. [35]
Синтез политетрафторэтилена ( тефлона), который по химической и термической стабильности является лучшим из известных полимериза-ционных пластиков, привел к постоянно расширяющимся поискам других фторированных полимеров, обладающих такими же замечательными химическими и физическими свойствами. Не удивительно поэтому, что многие исследования были направлены на синтез и изучение полимеризации других этиленовых мономеров, содержащих разное число атомов фтора, а именно винилфторида, винилиденфторида, трифторэтилена и хлортрифторэтилена. Значительное число работ было посвящено также изучению сополимеризации ТФЭ с другими фторолефинами. [36]
Было показано [25], что усадка зависит от молекулярной массы, строения и гибкости полимерной цепи. Длинные полимерные цепи имеют иную упаковку, чем упаковка мономера. При изучении сополимеризации ненасыщенного полиэфира и стирола или метил-метакрилата установлено, что плотность упаковки молекул возрастает с уменьшением в смеси концентрации полиэфира, так как при этом увеличивается подвижность и гибкость структуры полимера. [37]
Как уже отмечалось, при комнатной температуре сополиме-ризация в системе ( БМА-Et2AlCl) - ДМБД приводит к образованию чередующегося сополимера. Естественно предположить, что при понижении температуры эффект чередования может только усилиться. Действительно, ИК-спект-ры выделенных после низкотемпературной пост-полимеризации продуктов, полученных при разных исходных составах мономерной смеси, полностью идентичны между собой и идентичны ИК-спектрам сополимеров, полученных при комнатной температуре в присутствии КО. Вид этих спектров, так же как и данные элементного анализа, однозначно свидетельствует о том, что в обоих случаях, независимо от способа получения и состава мономерной смеси, в системе ( БМА-Et2AlCl) - ДМБД образуется чередующийся сополимер. Следовательно, данные о механизме реакции, полученные при изучении низкотемпературной сополимеризации, могут быть отнесены и к сополимери-зации при более высоких температурах. [38]
В ходе исследования процессов полимеризации встречается много случаев, когда можно обнаружить интересные и многообещающие параллели между полимеризацией, приводящей к получению синтетических полимеров, и многообразными процессами жизнедеятельности. При полимеризации характер последнего звена растущей полимерной цепи и соединенной с ъим последовательности звеньев оказывает большое влияние на присоединение каждого из мономеров. Несомненно, что подобные механизмы действуют и в процессах генетики, биологического роста и заживления. Процессы, посредством которых мозг накапливает и использует информацию, также имеют некоторые общие черты с процессами сополимеризации. Вероятно, более строгое применение математических и экспериментальных методов, уже разработанных для исследования сополимеризации, может оказать большое влияние в области биоорганической и биологической химии. Дальнейшие успехи в изучении сополимеризации могут дать ключ к пониманию биологических эффектов, о которых сегодня можно лишь догадываться. [39]
Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электро-фильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46]: бутадиен 0 02, изопрен 0 12, винилацетат 0 4, стирол ( 1 0), изобутен 4; виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. [40]
Страницы: 1 2 3