Полимерная неподвижная фаза

Cтраница 2

Хотя молекулярная масса растворителя ( неподвижной жидкой фазы) находится в знаменателе правой части уравнения ( 14), не следует делать вывод, что использование высокомолекулярных растворителей или полимеров приведет в результате к очень малым значениям удельного удерживаемого объема, что могло бы представлять некоторый интерес в анализе высококипящих веществ. Когда удерживаемые объемы веществ измеряются на полимерных неподвижных фазах, полученных из одного и того же мономерного звена, но различающихся по их степени полимеризации, наблюдается, что ( исключая, возможно, первые олигомеры) удельный удерживаемый объем почти не изменяется и остается конечным. [16]

Приведены термогравиметрические данные для двух силиконовых масел и для ряда простейших производных боразола, которые являются, по-видимому, подходящими неподвижными фазами для высокотемпературной газовой хроматографии. Отмечены их преимущества перед используемыми в настоящее время полимерными неподвижными фазами. [17]

ВТП полимерных неподвижных фаз определяется температурой разрыва наименее стойких связей в молекуле ролимера, при этом образуются низкомолекулярные летучие соединения, уносимые из колонки. Вплоть до достижения температуры разрыва связей давление пара над полимерной неподвижной фазой должно быть пренебрежимо мало, хотя на практике всегда наблюдается некоторый фон. Среди широко распространенных неподвижных фаз полимерной природы минимальная температура разрыва наблюдается для эфирных связей. Поскольку большинство полярных неподвижных фаз содержит эти связи, то их термостойкость сравнительно невысока. Обычно эфирная связь начинает разрушаться уже при температурах около 200 С; эта температура и является предельной для использования многочисленных полиэфирных неподвижных фаз. [18]

Системы с обращенной фазой обычно менее эффективны, чем другие жидко-жидкостные системы, ввиду более медленной диффузии растворенного вещества в более полярных ( и более вязких) подвижных фазах. Кроме того, эффективность колонки также снижается из-за неоднородного покрытия полимерной неподвижной фазой твердого носителя. Чтобы повысить эффективность системы с обращенной фазой, следует отбирать подвижные фазы с наименьшей вязкостью; например, в качестве модификатора предпочтительней использовать метанол, а не изопропанол. Чтобы улучшить массоперенос, температуру колонки, если возможно, также следует поддерживать выше комнатной. К сожалению, повышение температуры при использовании жидких или несвязанных полимерных неподвижных фаз приводит к уменьшению времени жизни колонки. [19]

Было установлено, что при анализе полярных соединений методом ЖЖХ требуются полярные неподвижные фазы и относительно неполярные растворители, тогда как неполярные вещества разделяются наиболее эффективно на неполярных неподвижных жидких фазах неполярными элюентами [ 4, с. Абсолютно полное разделение семи ПАУ ( неполярных) было достигнуто на углеводородной полимерной неподвижной фазе ( состав не приведен) с использованием в качестве подвижной - фазы водного метанола. [20]

Свежеприготовленный сорбент засыпают в колонку и подвергают тепловому кондиционированию в потоке инертного газа; при этом удаляются остатки летучего растворителя и летучие примеси, содержащиеся в неподвижной фазе. Кондиционирование проводят при максимально допустимой температуре использования данной неподвижной фазы в течение не менее 10 ч для мономерных и 20 ч для полимерных неподвижных фаз. После кондиционирования фон неподвижной фазы существенно снижается. Тренировку свежеприготовленной колонки целесообразно начинать с температуры 50 С и затем программировать температуру колонки со скоростью 2 - 4 С / мин до максимальной рекомендуемой ВТП. [21]

Подкомиссия считает, что основная ее задача - получение и корреляция данных об относительных величинах удерживания. Однако предварительно необходимо провести дополнительное исследование ряда факторов. Прежде всего следует выяснить влияние твердых носителей и различных методов их обработки на величины удерживания, а также стандартизовать полимерные неподвижные фазы и уменьшить количество используемых неподвижных фаз. [22]

Определения физико-химических констант растворов имеют полный смысл только для индивидуальных жидкостей с точно известной структурой и свойствами. Поскольку неподвижная фаза является здесь не средством разделения, а таким же объектом исследования, как и хроматографируемое вещество, ее выбор диктуется, в первую очередь, изучаемым взаимодействием, а затем методом исследования. В частности, для исследования химических равновесий в растворах, в том числе и водородных связей, основной интерес представляют не технические полимерные неподвижные фазы, а вещества с простым строением и небольшим молекулярным весом. Такие жидкости часто много более летучи, чем традиционные неподвижные фазы, применяемые в аналитической газо-жидкостной хроматографии. Имея значительное давление пара при температуре опыта, они увлекаются потоком газа-носителя, так что количество жидкости в колонне существенно меняется за время хроматографического опыта. [23]

Механизм удерживания, ( сорбции) полимерными неподвижными жидкими фалами низкомолекулярных соединений во многом определяется фазовым и физическим состоянием полимера. Если полимерная фаза находится при температуре ниже температуры стеклования, то молекулы хроматографируемого соединения не в состоянии проникнуть во всю массу полимерной фазы, и удерживание в этом случае определяется адсорбцией нэ поверхности полимера. При температурах выше температуры стеклования аморфные полимеры могут как растворять хроматографируемые низкомолекулярные соединения, так и адсорбировать их на граничных поверхностях полимерной неподвижной фазы. [24]

На рис. 60 в качестве примера приведены построенные нами по данным работы [16] графические зависимости V f ( ИМ ] для ряда летучих полярных соединений на полипропиленгликолях различного молекулярного веса. Как следует из представленных результатов, экспериментальные данные отвечают уравнению ( 76), причем характер полученных зависимостей согласуется с современными представлениями о способности полярных органических соединений образовывать водородные связи с гидроксиль-ными группами. В связи с тем что более воспроизводимыми и точными являются не абсолютные, а относительные величины удерживания, получим уравнение, отражающее зависимость между величиной относительного объема удерживания летучего стандарта и молекулярным весом полимерной неподвижной фазы. В качестве внутреннего стандарта целесообразно использовать неполярное соединение, специфически не взаимодействующее с концевыми функциональными группами полимера. [25]

Известное требование к термостабильности неподвижных фаз для анализа реакционноспособных веществ должно быть очень жестким, особенно для анализа микропримесей, которые требуют применения высокочувствительных детекторов. Поэтому необходимы термически стойкие неподвижные фазы, которые не создавали бы повышенный фоновый ток детектора. Наиболее высокой рабочей температурой характеризуются полимеры, но перед анализом их необходимо подвергать кондиционированию для удаления низкомолекулярных соединений. Разумеется, для получения воспроизводимых результатов в качестве неподвижной фазы предпочтительнее выбирать индивидуальные вещества с известной молекулярной массой, а не полимеры, свойства которых изменяются при переходе от партии к партии. Однако полимерные неподвижные фазы незаменимы для анализов при высокой температуре и ее программировании. Например, силиконовый каучук, используемый в качестве неподвижной фазы, пригоден для работы после термического кондиционирования при температурах от 20 до 300 С. Нижняя температурная граница применения неподвижной жидкости определяется ее вязкостью. Полимер с высокой вязкостью независимо от природы анализируемого объекта не рекомендуется применять при низкой температуре вследствие резкого понижения эффективности и, следовательно, снижения разделительной способности. [26]

Сами колонки обычно изготавливают из стекла, металла или кварцевого стекла, причем последнее применяется с 1979 г. Природа внутренней поверхности стенок колонки оказывает решающее влияние на прочность удерживания нанесенной неподвижной фазы. Внутреннюю поверхность капилляра можно покрыть жидкой неподвижной фазой путем выпаривания, что дает пленки желаемой толщины, а это в свою очередь определяет емкость колонки и ее способность к удерживанию сорбата. Обычно толщина пленки составляет 0 1 - 0 3 мкм. Для колонок из кварцевого стекла необходима особая техника иммобилизации неподвижной фазы, в противном случае ее вымывание из колонки может стать препятствием для работы при повышенных температурах. С этой целью проводят сшивание нанесенной полимерной неподвижной фазы, используя для этого различные приемы. Хотя механизм этих реакций до конца не известен, весьма вероятно, что в некоторой степени имеет место образование ковалентной связи с поверхностью стенки. [27]

Перечень полярных неподвижных фаз, имеющихся в Союзреактиве. [28]

Приведенная в таблице классификация неподвижных фаз основана на выборе групп соединений, для которых величины критериев избирательности по Мак-Рейнольдсу наиболее близки. Группы соединений отбирались методом численной таксономии, примерно те же результаты получены при использовании других эмпирических методов классификации неподвижных фаз. В принципе, можно заменить один из членов группы другим, что может быть использовано для применения отечественных неподвижных фаз вместо импортных. Однако необходимо учитывать, что даже совпадающие по критериям избирательности Мак-Рейнольдса неподвижные фазы могут обладать различной избирательностью для определенных случаев. Особую осторожность следует соблюдать при замене полимерных неподвижных фаз. Так, по данным цитируемой работы образцы диэтиленгликольсукцината, производимые различными фирмами, относятся даже к разным группам неподвижных фаз по избирательности. [29]

Страницы: 1 2 3