Cтраница 4
Эта самоконденсация указывает на значительно большую реакционную способность хлористого бензила по сравнению с галоидными алкилами. Тронов с сотрудниками [210] подобным же образом допускает, что образование комплекса является первой фазой реакции между хлористым бензилом и бензолом. Образование комплекса между катализатором и бензольным кольцом хлористого бензила с соответствующим повышением реакционной способности галоида может подтвердить большую реакционную активность хлористого бензила по сравнению с бромистым этилом; реакционная активность галоида в этих двух соединениях приблизительно одинакова, но бромистый этил не обладает свойством образования комплекса. [46]
Были изолированы лиг-ноксимы сульфоновых кислот. На основе изучения состава этих кислот и скоростей реакции Нокихара заключил, что его данные находятся в согласии с гипотезой, по которой первая фаза реакции заключается в разложении комплекса, включающего карбо-нил лигнина и гидроксил углевода, связанных в виде ацеталя. [47]
Оно, в частности, проявляется в тенденции к диспропорционированию и самовосстановлению. В 1961 г. Б. И. Пе-щевицким и В. П. Казаковым было обнаружено, что неосложненное побочными процессами восстановление иона [ AuBr4 ] - до [ АиВг2 ] - сульфитом протекало лишь в первой фазе реакции и заканчивалось до достижения точки эквивалентности. Во втором периоде начиналось диспропорционирование аураат-иона, катализируемое платиной. При этом в первой экстремальной точке на кривой титрования платиновый электрод, изменяя свою функцию и покрываясь пленкой металлического золота, начинал действовать как электрод первого рода. [48]
Механизм бензидиновой перегруппировки еще не вполне выяснен. Исследование кинетики реакции перегруппировки гидразобензола действием хлористого водорода показало, что в безводном спирте реакция идет в 100 раз быстрее, чем в 75 % - ном. Эти соотношения скоростей могут быть объяснены тем, что первой фазой реакции является быстрое и обратимое образование соли гидразосоединения ( присоединение протона), причем скорость реакции перегруппировки зависит от равновесной концентрации соли. Слабая трихлоруксусная кислота более диссоциирована в водном, чем в безводном спирте, и поэтому скорость реакции в ее присутствии больше в водном спирте, чем в безводном спирте. Хлористый водород в обоих растворителях диссоциирован полностью, и так как образуемый им в безводном спирте ион этилоксония обладает большей кислотностью, чем образуемый в водном спирте ион гидроксония, скорость реакции в безводном спирте больше. [49]