Cтраница 4
Однако после повторных обжигов при 2000 С, продолжавшихся в сумме 40 ч, моноклинная фаза появляется и в циркониево-иттриевом растворе. [46]
Двуокись циркония стабилизируется добавками окислов, например CaO, MgO. Стабилизированная Zr02 состоит из кубической фазы и меньшего количества моноклинной фазы. Нормально Zr02 существует в трех кристаллографических модификациях: моноклинная фаза - ниже 1100 С, тетрагональная фаза - в интервале 1100 - 1900 С и кубическая фаза - выше 1900 С. Таким образом, добавка СаО или MgO стабилизирует высокотемпературную кубическую фазу при комнатной температуре. Если стабилизированная окись циркония, свободная от гафния, облучалась до 1 - Ю20 нейтрон / см2 ( Е 100 эв), то уменьшалось количество моноклинной фазы. [47]
В отличие от двуокиси циркония, переходящей из моноклинной модификации в тетрагональную при температуре примерно 1100 С, моноклинная двуокись гафния устойчива до 1700 С. По данным [14, 28, 29], начало перехода моноклинной НЮ2 в тетрагональную отмечается в образцах, прокаленных при 1640 - 1650 С. Полное превращение в тетрагональную фазу происходит при 1900 - 1920 С. Согласно [32], этот переход происходит при 1840 С. По [30,33], моноклинная двуокись гафния стабильна в области температур от комнатной до 1920 - 1950 С, тетрагональная - от 1950 до 2700 С. Такие противоречивые данные относительно начальной температуры перехода НЮ2 из моноклинной фазы в тетрагональную объясняются наличием примесей в двуокиси, различной скоростью нагрева образцов, которая не всегда строго контролировалась. Большое значение имеют также термическая предыстория и способ получения материала, от которых зависит степень дефектности структуры кристаллической решетки. [48]
МПа), Важное значение для прочности материала имеет его микроструктура. Хотя в общем случае связь между микроструктурой и прочностью довольно сложная, с определенностью можно сказать, что npoMiiocib материала возрастает с уменьшением размеров зерен и уменьшением его пористости. На прочность огнеупоров оказывают также влияние те изменения формы и объема отдельных зерен, которые происходят в ходе термических циклов нагревания и охлаждения материалов. Эти изменения объема связаны либо с термическим расширением и сжатием ( которые могут быть как изотропными, так и анизотропными), либо с полиморфными превращениями. Ярким примером вещества, в котором проявляется последний эффект, является чистый ZrOz. Это вещество не используют в качестве огнеупорного материала из-за того, что при - 1000 С оно подвергается полиморфному превращению ( моноклинная фаза тетрагональная фаза), что приводит к разрушению материала. [49]
С переходит в тетрагональную фазу с уменьшением объема и компенсирует увеличение размеров образца, связанное с его термическим расширением. При дальнейшем повышении температуры образца от 1300 до 1700 - 1750 С после завершения объемных изменений, связанных с полиморфизмом, отмечается опять равномерный рост образца, близкий к линейному. Это приводит к дополнительной стабилизации двуокиси циркония. С моноклинная фаза практически отсутствует, обнаруживается в основном кубическая фаза флюоритного типа. [50]
Образование моноклинных кристаллов проливает свет на процесс деформации. Молекулярные сегменты, находящиеся в аморфной фазе или в складках цепей, при высоких степенях деформации выстраиваются в ряд. При больших значениях Кех цепи выстраиваются преимущественно параллельно оси волокна, и разница в энергиях между двумя структурами определяется ван-дер-ваальсовыми силами. Понижение tex, очевидно, увеличивает энергию активации процесса деформации, что обеспечивает энергию, необходимую для силовой перестройки сегментов цепей. Термодинамическая стабильность орторомбической формы кристаллов связана с низким значением колебательной свободной энергии. Экструзия при высоком давлении должна также способствовать частичному переходу от орто - к моно-структуре. Кроме того, давление вызывает возрастание предела текучести в соответствии с критерием Моора. Моноклинная фаза может превращаться в орторомбическую форму при снятии давления, так что значения, приведенные в табл. II.2, соответствуют нижней границе образования моноклинной формы при экструзии. [51]