Cтраница 4
В конденсированной фазе ионизация также доминирует над образованием нейтральных молекулярных возбуждений, но выход свободных зарядов уменьшается из-за начальной, или парной, рекомбинации электронов с материнскими ионами. Так как продуктом начальной рекомбинации являются электронно-возбужденные состояния молекул S, очевидно, что основная часть этих состояний образуется именно в результате рекомбинации. [46]
В конденсированной фазе у комплексов ионов переходных металлов первого ряда значения g - фактора не только не отвечают этому выражению, но часто отклоняются также от чисто спиновых значений. [47]
В конденсированной фазе взаимодействия атомов и молекул между собой значительно сильнее, чем в газовой фазе. Эти взаимодействия тормозят свободное вращение и приводят к тому, что молекулярные колебания и электронные возбуждения могут очень быстро дезактивироваться. Скорость дезактивации между первым возбужденным электронным уровнем и основным уровнем может принимать значения 1012 с 1, а для переходов между возбужденными электронными уровнями она может достигать значений 1014 c - V Причиной этой электронной дезактивации служат колебательные движения в окрестности возбужденней молекулы. Поэтому при электронной дезактивации преимущественно возбуждаются колебания молекулы или колебания окружающей решетки, так называемые фононы. [48]
![]() |
Изменение скорости реакции мюония с температурой. [49] |
В конденсированной фазе скорости реакций мюония приближенно совпадают со скоростями реакций водорода. Отличия могут быть связаны с разницей масс и туннельным эффектом. [50]
В конденсированных фазах вращательная структура спектра теряется, а колебательный спектр становится настолько диффузным, что спектр поглощения часто представляет собой последовательность широких полос. Особый интерес вызывают электронные спектры комплексов переходных металлов, где переходы часто можно связать с расщеплением уровней d - электронов кристаллическим полем ( см. разд. [51]
В конденсированных фазах а / р 0 1 и dV мало, поэтому в этом случае изменение Р слабо влияет на S. [52]
В конденсированных фазах картина полностью меняется: различие между Ср и Cv оказывается связанным прежде всего с зависимостью внутренней энергии от объема, в то время как работой, совершаемой при расширении объема системы, можно в большинстве случаев пренебречь. Правда, для твердых веществ заметное различие между теп-лоемкостями наблюдается только при повышенных температурах ( разд. [53]
В конденсированных фазах механизм фотохимических реакций усложняется несколькими явлениями, включая первичную рекомбинацию атомов или радикалов, образование комплексов между световозбужденными молекулами и другими реагентами, а также перенос энергии между световозбужденными и другими соседними молекулами. Все это может происходить при соответствующих условиях также и в газах, но наиболее типично это в фотохимии конденсированных систем, особенно тех, которые содержат высокую среднюю концентрацию поглощающих свет видов молекул. [54]