Cтраница 2
Измерены факторы парциальной скорости для водородного обмена в ряде замещенных ароматических соединений. [16]
Вычислите факторы парциальной скорости для орто -, мета - и пара-положений в / пре / п-бутилбензоле. Сохранятся ли полученные значения при других реакциях, таких, как бромирование трет-бутилбензола. [17]
Расчет фактора парциальной скорости для нитрования толуола приведен ниже. [18]
Отношение факторов парциальной скорости для толуола и трет. [19]
Сравнение факторов парциальных скоростей для реакций нитрования, хлорирования и бромирования толуола показывает, что они различны в зависимости от атакующего электрофила. Этот кажущийся парадокс оказывается при некотором размышлении вполне понятным: если бы Е был достаточно реакционноспособным, то каждое столкновение вело бы к замещению, атакующий реагент был бы в этом случае совершенно неселективным, а каждый фактор парциальной скорости был бы равен единице. Атакующий реагент действует все более избирательно, его селективность возрастает, а абсолютные значения факторов парциальных скоростей увеличиваются, как и относительные различия между ними; именно это и отражается в цифрах, приведенных выше. Относительную избирательность лучше всего оценивать при сравнении только факторов / и fM поскольку фактор f0 зависит от стерических эффектов ( размер Y и относительный размер атакующего реагента; ср. [20]
Использование факторов парциальных скоростей позволяет провести более точный анализ ориентирующих эффектов, чем это можно было сделать до сих пор. Тот факт, что факторы парциальных скоростей для толуола 1, указывает на то, что СНз-группа ( см. разд. [21]
Ниже приведены факторы парциальных скоростей, полученные Брауном при этилировании. Данные для толуола качественно нормально согласуются с влиянием заместителя типа ( 1) ( /), а для галогенбензолов - с влиянием заместителей типа ( 3) ( - /, &), которые проявляют аномалию Голлемана. Однако различие между разными положениями в данном случае гораздо менее выражено, чем в случае нитрования ( разд. [22]
Для вычисления факторов парциальных скоростей использовались данные по скоростям из колонки А, а если их не было, то из колонки Б; данные для нафталина взяты из колонки В. Они получены при температуре 70 - - 80 С, кроме данных для нафталина, которые измерялись при 25 С, поэтому точное сравнение невозможно. Показано [322], что изменение растворителя не влияет ни на скорости реакций, ни на соотношение изомеров, поэтому от него не зависят и факторы парциальных скоростей. [23]
Из определения фактора парциальной скорости вытекает, что если он больше единицы, то, следовательно, данный заместитель оказывает активирующее действие, если же меньше единицы, то дезактивирующее. [24]
Если только известны факторы парциальной скорости, то можно предсказать соотношение изомеров, образующихся в присутствии двух и более заместителей в кольце. Это предполагает, что влияние заместителей является аддитивным и что рассматриваемая реакция проходит при кинетическом контроле. Во многих случаях согласие достаточно хорошее, однако известны примеры явного отклонения от аддитивности. Главной проблемой в разработке удовлетворительного теоретического подхода к количественной оценке влияния заместителей является сложность взаимодействия полярного, мезомерного и пространственного эффектов, обусловливающего результирующий эффект заместителя. [25]
В табл. 14.3 приведены факторы парциальных скоростей ( см. гл. Из приведенных примеров видно, что факторы скоростей атаки по qpmo - положению f0 неизменно выше, чем fn, за исключением тех случаев, когда велики стерические препятствия. Еще более неожидан тот факт, что в большинстве случаев также больше единицы. Этот вопрос пока неясен. [26]
В табл. 14.3 приведены факторы парциальных скоростей ( см. гл. Из приведенных примеров видно, что фактор скоростей атаки по орто-положению неизменно выше, чем /, за исключением тех случаев, когда велики стерические препятствия. Еще более неожидан тот факт, что в большинстве случаев fM также больше единицы. Этот вопрос пока неясен. [27]
На схеме 10 показаны факторы парциальных скоростей для нитрования дифенила, дифеншювого эфира и дибензофурана в уксусном ангидриде. [28]
Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного и основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и се-ленофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2 3 -, 2 4 - и 2 5-положений в гетероцикле с орто -, мета - и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения ал килькой группы на реакционную способность 2 5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метил-производных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР, Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. [29]
Толуол; отношение между факторами парциальных скоростей для м - и / 2-замещения: а - хлормети. [30]