Фактор - парциальная скорость
Cтраница 3
Вероятна также корреляция между факторами парциальной скорости дейтерообмена с основанием и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР, поскольку последние характеризуют в пределах определенного класса соединений кислотность атомов водорода, так как имеется связь между химическим сдвигом и плотностью электронов вокруг данного ядра. Ниже приведенные данные позволяют говорить о наличии грубой корреляции между / и т25, их произведение является более или менее постоянной величиной. [31]
Это подразумевается также и при использовании факторов парциальной скорости. Понятие фактора парциальной скорости основано на представлении, что в переходном состоянии электрофильный агент атакует определенный атом углерода бензольного кольца, что приводит к образованию о-комплекса. Если же на самом деле переходное состояние возникает в стадии образования я-комплекса, понятие фактора парциальной скорости становится неприложимым. Действительно, обработка экспериментальных данных по обычной схеме не удается в случае нитрования ионом нитрония. Как будет показано в дальнейшем обсуждении, неприложимость, общих количественных соотношений - убедительный довод в пользу того, что в данном случае скорость реакции определяется стадией образования л-комплекса. [32]
В таких случаях неправомерно применять понятие факторов парциальной скорости и а - р-соотноше-ние. Однако для большинства реакций ароматического замещения образование я-комплекса - обратимая первая стадия, а скорость замещения определяется образованием а-комплекса. [33]
 |
Связь между внутри-и межмолекулярной избирательностью для реакций замещения толуола. [34] |
Подобным же образом можно рассматривать отношение факторов парциальной скорости замещения в орто-и пара-положениях замещенных бензолов ( / о - / / п), зависящее не только от электронных эффектов, но и от стерических препятствий, которые вызываются как уже имеющимся заместителем, так и природой электрофила. Так, реакция толуола, изопропилбензола и грег-бутилбензола с пропиленом дает соответственно 37 8, 7 2 и 0 0 % орто-язомеров, что ярко демонстрирует эффект объемистых заместителей. [35]
В табл. 45 приведены найденные таким образом факторы парциальной скорости для некоторых соединений. [36]
В табл. 50 приведены найденные таким образом факторы парциальной скорости для некоторых соединений. [37]
Пусть f0, fM и / - факторы парциальных скоростей для замещения в орто -, мета - и пара-положениях; пусть k0, kM и kn - скорости замещения в одном орто -, мета - и пара-положении; kc H - скорость замещения в одном из положений бензольного кольца. [38]
Величина Hs весьма сложным образом связана с факторами парциальных скоростей, введенными Ингольдом. [39]
При алкилировании толуола бензилхлоридом в присутствии хлорида алюминия факторы парциальной скорости равны 4 2 для орто -, 0 4 для мета - и 10 0 для пара-изомера. Рассчитайте состав изомеров, если известно, что толуол алки-лируется в этих условиях в 3 2 раза быстрее бензола. [40]
Эти два аспекта реакционной способности объединены в понятии факторов парциальной скорости. Вместо вопроса: Насколько активен толуол по сравнению с бензолом и каков процент орто -, мета - и пара-замещения. Насколько активно пара-положение толуола по сравнению с любым положением бензола. [41]
Данные для первых двух соединений позволяют считать, что равные факторы парциальных скоростей для 2 и 3 положений дибензофурана объясняются наложением активирующих эффектов атома кислорода и фенильной группы. [42]
Точность полученных значений относительных скоростей хлорметилирования оценивалась на основании факторов парциальных скоростей ( ФПС) и уравнения Гаммета-Брауна - Тафта. ФПС, рассчитанные по данным хлорметилирования толуола, для орто -, мета - и пара-изомеров оказались равными 45 0, 2 79 и 84 60 соответственно. [43]
Направляющее или ориентирующее влияние заместителя можно выразить количественно, используя факторы парциальной скорости. Реакционную способность каждого положения в ароматическом кольце можно сравнить с бензолом, измеряя общую скорость относительно бензола и затем перехоля к парциальным скоростям путем умножения обшей относительной скорости из доли продуктов, получаемых в результате орте - мета - и паря-замещения. [44]
В табл. 61 представлены структурные формулы тех же углеводородов и факторы парциальной скорости водородного обмена в них. Приведенные цифры являются весьма приближенными, так как константа скорости водородного обмена в бензоле была определена неточно. [45]
Страницы: 1 2 3 4