Возрастание - длина - цепь
Cтраница 3
Джонсен [106] заметил, что у высших карбоксильных кислот выход двоукиси углерода в случае неразветвленных кислот, содержащих дополнительные атомы углерода, ниже, чем для кислот с тем же числом углеродных атомов. Выход двуокиси углерода уменьшается с возрастанием длины цепи. Кислоты с разветвленными цепями дают большие выходы двуокиси углерода по сравнению с изомерами, обладающими прямой цепью, особенно когда карбоксильная группа присоединяется к месту разветвления. [31]
Фийолка с соавторами [145] рассмотрели зависимость скорости гидролиза от полярного эффекта, создаваемого соседними с эфирной связью карбонильными группами. Увеличение стойкости к гидролизу полиэфиров, которое наблюдается при возрастании длины цепи кислотных и спиртовых реагентов, они связывают с ослаблением полярного эффекта, создаваемого соседними карбонильными группами. Кроме того, положительное влияние оказывает уменьшение содержания сложноэфирных групп в полиэфире. Существенную роль играют также структурные факторы, которые способствуют снижению скорости диффузии агрессивных жидкостей в полимер. [32]
Даже в пределах одной группы однотипных замещающих веществ, например в пределах полимер-гомологического рядя сложных или простых эфиров, свойства производных целлюлозы меняются в зависимости от свойств замещающей группы. Например, если сложные эфиры высших жирных кислот и целлюлозы расположить в порядке возрастания длины цепей группы сложных эфиров, наблюдается некоторое прогрессирующее изменение свойств. Степень замещения, необходимая для получения продуктов, растворимых в органических растворителях, при увеличении длины цепи сложных эфиров уменьшается. Для сложных эфироз с более длинными цепями требуются иные растворители, высшие триэфиры растворяются в бензоле и толуоле, но не растворяются в кетонах или сложных эфирах. [33]
Были высказаны - теоретические соображения [13], рассматривающие скорость циклизации как результат влияния двух факторов. Один из них представляет собой статистическую частоту взаимных приближений реагирующих групп у конца цепи; с возрастанием длины цепи эта частота уменьшается, что затрудняет замыкание кольца. Второй фактор представляет собой отклонение валентного угла, необходимое для образования цикла: с возрастанием размеров цикла вплоть до ненапряженного шестичленного, влияние этого фактора уменьшается и тем самым облегчается замыкание кольца. Повидимому, в случае циклических иминов как производных низших циклопарафинов [14] равнодействующей этих двух факторов является снижение до минимума скорости замыкания для четырехчленных циклов. [34]
 |
Влияние сульфата тетрабутиламмония на поверхностное натяжение и емкость двойного слоя в нейтральных, кислых и щелочных растворах. [35] |
Торможение электродных процессов на ртути может быть достигнуто не только за счет ароматических аминов, но и за счет аналогичных представителей алифатического ряда. При этом, как и в случае первых, увеличение тормозящего действия наблюдается с увеличением числа заместителей и с возрастанием длины цепи замещенного радикала. [36]
Приведены только полосы, активные в ИК-спектре. Самая интенсивная полоса серии ( s 1) сдвинута в сторону частоты со0 и приближается к этой величине асимптотически при возрастании длины цепи до бесконечности. Для цепи со свободными концами эта полоса всегда имеет частоту со0 независимо от длины цепи. [37]
 |
Зависимость логарифма кон - [ IMAGE ] Зависимость. логарифма. [38] |
Константы равновесия и их изменения с температурой были определены для w - парафинов, олефинов, галогенидов, спиртов, кислот, эфиров и родственных им веществ. Из рис. 168 видно, что зависимость lg К от п фактически выражается прямой и что повышение устойчивости ( уменьшение величины К) с возрастанием длины цепи происходит быстрее при низких, а не при высоких температурах. [39]
При радиолизе алканов образуются не только метан и водород, но и насыщенные углеводороды с низким молекулярным весом - продукты с содержанием углеродных атомов, большим, чем в исходной молекуле, и ненасыщенные углеводороды с различным молекулярным весом. Для алканов с прямой цепью количество продуктов радиолиза ( см. табл. 9.1) с числом атомов углерода меньше, чем в материнском соединении, уменьшается по мере возрастания длины цепи и одновременно повышается доля высокомолекулярных продуктов. Таким образом, излучение в данном случае увеличивает средний молекулярный вес углеводородов, что легко заметить по изменению физических свойств облучаемого материала. Например, в жидких системах появляются нерастворимые гели, а у твердых соединений возрастает температура плавления. Эти явления хорошо изучены при сшивании цепей облучаемого полиэтилена ( см. гл. [40]
В то время как низкомолекулярные олефины можно выделить в чистом виде дистилляцией, высокомолекулярные образуются в виде трудно разделяемых смесей. Даже на хорошо действующей ректификационной колонне не удается разделить олефины с одним и тем же числом углеродных атомов, различающиеся расположением двойной связи, потому что температуры их кипения очень мало разнятся между собой, особенно с возрастанием длины цепи. Так, например, невозможно разделить разгонкой изомерные додецены с разным расположением двойной связи. При изучении основных вопросов, относящихся к реакционной способности и реакционной возможности олефинов, часто появляется необходимость иметь чистые индивидуальные олефины С прямой и разветвленной цепью, в молекуле которых двойная связь занимает точно установленное место. Дальше будут указаны основные возможности синтеза таких олефинов. [41]
Третичные и вторичные амины - более слабые основания, чем первичные амины ( рК третичных и вторичных аминов на 3 6 и 1 1 соответственно меньше, чем рК первичных), поскольку сольватация сопряженных кислот слабая: RNH 1 R2NHj R3NH ( разд. Стерические эффекты разветвленных алкильных цепей не нарушают корреляцию рК па для третичных аминов, однако они заметны в случае первичных и вторичных аминов. Напротив, возрастание длины цепей ( без разветвлений) мешает гидратации N-H, так как образуются водородные связи, которые особенно существенны в ряду третичных аминов ( см. разд. Эти эффекты могут определяться также взаимными затруднениями, связанными с образованием водородных связей К 5 ( Н ОН2) 4 га ( разд. [42]
Реакция проходит успешно у алифатических и жирноароматических аминов. Реакция с ароматическими аминами обычно осложняется побочными процессами. Легкость алкилирования убывает с возрастанием длины цепи алкилгалогенида. [43]
По расположению и наклону кривых, характеризующих зависимость водного числа от длины цепи, можно заключить, что в синтезированных веществах относительная роль гидрофильной и гидрофобной групп в молекуле различна и по-разному меняется с увеличением содержания оксиэтиленовых групп. Наиболее сильно увеличивались водные числа при возрастании длины цепи оксиэтилированных олеиламинов. Очевидно дело в том, что в этих веществах два реакционноспособных атома водорода аминогруппы способны замещаться окисью этилена. [44]
Легко понять, что большие цепные молекулы могут перемещаться лишь диффузионным путем. Действительно, для перемещения каждого звена цепи необходимо совершить активационную работу, которая, по Эйрингу, равна от V3 до J / 4 теплоты испарения. Если мы будем перемещать звенья полимера одновременно, то активационная работа будет суммироваться, и при возрастании длины цепи мы быстро получим громадные величины теплот активации вязкого течения. Даже для углеводородов теплота активации составляет не менее 0 5 кал на звено. Поэтому ясно, что передвигаться могут лишь отдельные участки цепи, но не вся цепь полимера одновременно. Следовательно, перемещение цепи осуществляется путем последовательного перемещения его участков или диффузией всей цепи, при которой внешние силы создают направленность перемещений. Но диффузия цепи осуществляется как переход от одной конфигурации к другой. Следовательно, чем большее количество конфигураций может осуществлять цепь заданной длины, тем быстрее она будет диффундировать. Это соответствует состоянию свободной цепи, осуществляющей всевозможные конфигурации. [45]
Страницы: 1 2 3 4