Возрастание - скорость - полимеризация
Cтраница 2
Однако с ростом температуры одновременно увеличивается и скорость распада инициатора K2S208, что в свою очередь тоже должно приводить к возрастанию скорости полимеризации. Поэтому трудно однозначно определить, какой из указанных факторов является решающим. [16]
Это связано с тем, что при увеличении концентрации кислорода борорганические соединения окисляются с образованием перекисей, легко распадающихся на свободные радикалы, что приводит к возрастанию скорости полимеризации. С другой стороны, по мере увеличения соотношения С: В ( R) кислород проявляет себя как ингибитор полимеризации. [17]
Изменение топохимии реакции полимеризации в присутствии эмульгаторов указанного ряда связано не только с простой конкуренцией двух механизмов - мицеллярного и капельного, но и с тем, что по мере возрастания скорости полимеризации в адсорбционных слоях капель падает скорость полимеризации, проходящей через стадию коллоидного растворения мономера в мицеллах эмульгатора, так как заряд мицелл понижается. [18]
Утида, Нагао [1719 - 1722] и Мино [1723] изучили влияние эмульгатора и инициатора ( 1-азо-бис - 1-фенилэтан) при эмульсионной сополимеризации стирола и акрилонитрила. Отмечено возрастание скорости полимеризации при большой глубине конверсии. [19]
Особенностью реакции полимеризации винилхлорида в присутствии инициирующих перекисей является так называемый гель-эффект. Он заключается в возрастании скорости полимеризации при постоянных условиях ведения процесса до превращения в полимер 30 - 40 % мономера и характерен для таких случаев, когда образующийся полимер нерастворим в исходном мономере. Это явление объясняется поглощением части мономера осаждающимися частицами образующегося высокомолекулярного продукта. В результате дальнейший процесс протекает в вязкой среде набухших частиц полимера. Благодаря этому уменьшается вероятность деструкции макромолекул и скорость полимеризации возрастает. По мере течения реакции концентрация мономера в набухших частицах уменьшается, прекращая возрастание скорости процесса. [20]
Добавление соединений с замкнутой системой - сопряженных связей ( бензола, стирола, нафталина, антрацена) в небольших количествах ( до 0 3 моль / л) вызывает снижение скорости полимеризации в 1 5 - 2 раза. Добавление их в больших количествах приводит к возрастанию скорости полимеризации в 2 - 2 5 раза. [21]
 |
Кинетика полимеризации различных мономеров при инициировании динитрилом азоизомасляной кислоты. [22] |
В начале процесса полимеризации мономеров при небольшой конверсии происходит аутоускорение процесса, затем последующее аутоторможение его и достижение предельного значения конверсии, зависящего от типа мономера и температуры опыта. С ростом температуры для всех мономеров происходит уменьшение индукционного периода и возрастание скорости полимеризации. [23]
 |
Глубокая полимеризация метилметакрилата при 60, инициатор - динитрил азомасляной кислоты 10 г / л.| Зависимость характеристической вязкости от глубины полимеризации метилметакрилата. [24] |
По мере накопления полимера в системе вязкость среды возрастает, что приводит к уменьшению константы скорости реакции обрыва, величина которой зависит от скорости диффузии полимерных радикалов друг к другу. Снижение константы скорости реакции обрыва приводит к увеличению концентрации полимерных радикалов, а следовательно, к возрастанию скорости полимеризации. Одновременно аналогичное предположение было высказано также Норришем и Смитом [5] на основании данных о полимеризации метилметакрилата в массе и в различных растворителях при строго изотермических условиях. [25]
Начальная температура исходных компонентов оказывает существенное влияние на скорость реакции полимеризации. По имеющимся данным, повышение начальной температуры полимеризации в 2 раза ( с 20 до 40 С) приводит к возрастанию скорости полимеризации в 8 - 9 раз, а следовательно, и к интенсивному выделению тепла в зоне реакции. Отсутствие своевременного отвода тепла может вызвать резкое парообразование и рост давления в полимеризаторе и системе трубопроводов. Поэтому перед загрузкой реактора, а также при дозировке реакционной смеси и акрилонитрила необходимо контролировать их начальную температуру. В процессе полимеризации нужно также наблюдать за работой мешалки. [26]
Низкое и среднее давление практически не влияет на процесс полимеризации. Высокое и сверхвысокое ( 300 МПа и выше) значительно ускоряет полимеризацию. При этом возрастание скорости полимеризации не сопровождается уменьшением молекулярной массы образующегося полимера. [27]
Формальдегид также образуется из активной полимерной цепи, так как процессы полимеризации и деполимеризации должны протекать одновременно. В результате этого при полимеризации триоксана концентрация свободного формальдегида повышается до определенного предела, соответствующего равновесной концентрации формальдегида, величина которой определяется скоростями реакций полимеризации и деполимеризации при данной температуре. С ростом концентрации предельная температура повышается. Таким образом, в начале реакции полимеризации во время индукционного периода концентрация формальдегида еще низка и образование очень длинных цепей невозможно, и только когда концентрация формальдегида достигнет равновесного значения, полимеризация формальдегида и триоксана превалирует над реакцией деполимеризации. Триоксан з растворе, содержащем равновесное количество свободного формальдегида, полимери-зуется без индукционного периода. Возрастание скорости полимеризации после индукционного периода объясняется увеличением концентрации растущих цепей, образующихся в результате медленной стадии инициирования, а также тем, что при полимеризации триоксана нет эффективных процессов, приводящих к обрыву кинетических цепей. [28]
Формирование трехмерной структуры в олигоэфиракрилатах начинается при весьма малой степени превращения ( около if J, а при степени полимеризации 10 - 30, система по консистенции близка к твердом) телу. Это означает, что в полимеризационной системе на глубоких стадиях превращения практически нет свободного олигомера, а молекулы, не фиксированные химическими связями, оказываются иммобилизованными частично сформировавшейся трехмерной структурой. В этих условиях фактором, определяющим реакционную способность системы, являются упругоэластические свойства трехмерной сетки, определяющиеся гибкостью исходных олигоэфирных блоков, а не диффузионная способность олигомера, уменьшающаяся с увеличением длины цепи. Существенное влияние на гибкость цепей образующейся сетки оказывает молекулярное и внутримолекулярное взаимодействия различных функциональных групп в полимерных цепях, особенно полярных. С учетом этого полимеризация на глубоких стадиях должна протекать с автоторможением и прекращаться не достигнув 100 -ной степени превращения. Введение в реакционную систему линейных разбавителей и агентов передачи цепи должно приводить к возрастанию скорости полимеризации и глубины превращения. На глубоких стадиях процесса скорость полимеризации в большей степени зависит от температуры, чем на начальной стадии. Характер этой зависимости определяется свойствами исходных молекул олигоэфиракрилатов: чем жестче последние, тем сильнее влияние температуры. Из этих данных следует, что скорость полимеризации и глубина превращения на глубоких стадиях коррелируют с физическими свойствами исходных олигомеров. [29]
В начале полимеризации наблюдается небольшой индукционный период. Реакция полимеризации протекает практически до 100 % конверсии в сухой системе. В присутствии небольших количеств воды конверсия достигает предельного значения. Этот предел зависит от концентрации добавленной воды. Запределивание кинетических кривых не связано с выгоранием катализатора. Как видно из рис. 3, добавление катализатора при больших временах полимеризации не приводит к возобновлению полимеризации, тогда как введение катализатора в начале процесса приводит к возрастанию скорости полимеризации. Так как мономер, катализатор и растворитель летучи, а полимер нет. [30]
Страницы: 1 2