Cтраница 4
Самое лучшее, что можно сделать, это исследовать экспериментальные частотные факторы, заметно отличающиеся от 1013 сек, и попытаться объяснить это отклонение на основе какой-либо гипотетической структуры активированного комплекса. Такой прием может быть довольно плодотворным, и на этом пути могут быть получены дополнительные данные, например, о влиянии третьих тел, в частности растворителей, на ход реакции. [46]
Можно ожидать, что в любой из квантовомеханических трактовок экспериментальный частотный фактор зависит от природы взаимодействий, определяющих переход через барьер. Примеры рассмотрены в следующем разделе. [47]
Для проверки применимости квазиравновесной теории может быть использован расчет частотного фактора как неизвестного параметра на основании наблюдаемого масс-спектра. Проверка теории состояла в выяснении, насколько полученный частотный фактор близок по своему значению для различных членов гомологического ряда и насколько он изменяется в зависимости от энергии ионизирующих электронов. Кинг и Лонг нашли, что при 70 эв частотные факторы, наблюдаемые для различных спектров, хорошо согласуются между собой, хотя и имеются затруднения. Однако при низких энергиях ионизирующих электронов [709] теория перестает быть справедливой; при низких напряжениях выход ионов с высокой энергией активации значительно выше, чем предполагалось по расчету; эти расхождения тем больше, чем ниже ионизирующее напряжение. Большой выход ионов с высокой энергией активации при низких ионизирующих напряжениях [193, 1110] указывает на то, что реакции диссоциации для таких процессов протекают быстрее, чем устанавливается квазиравновесное состояние. Недостаток теории, которая предусматривает необходимость быстрого и полного распределения избыточной энергии по колебательным уровням, состоит в континууме электронных состояний молекулярного иона. [48]
Указанные особенности процесса могут быть суммарно отражены в величине частотного фактора, который в этом случае составляет не - 10 - 12 сек, а на несколько порядков меньше. [49]
Лг - число колебательных степеней свободы иона; v - частотный фактор; М - статистический множитель, равный числу связей в молекуле, разрыв которых приводит к образованию одного и того же фрагментарного иона. [50]
Большая величина энергии активации также указывает на то, что частотный фактор в уравнении, определяющем скорость реакции, характеризующий процесс возврата, должен быть большим. [51]
Энергии активации этих реакций изменяются в направлении, обратном изменению частотных факторов, так что константы скорости изомеризации остаются примерно одинаковыми. Все эти реакции осложняются небольшими побочными реакциями и некоторой чувствительностью к поверхности реакционного сосуда. Они также инициируются свободными радикалами. [52]