Cтраница 3
Ниже этой энергии распределение по колебательным уровням распадающейся молекулы приближается к больцмановскому. Рассмотрим теперь электронный терм возбужденного электронного состояния, который асимптотически стремится к тому же диссоциационному пределу, что и терм основного состояния. Точный расчет вероятности такого перехода требует знания межмолекулярного взаимо-дейстгия АВ и М в возбужденном электронном состоянии АВ, о котором в настоящее время известно очень мало. Однако, для того чтобы можно было считать распределение по нижним колебательным уровням возбужденного состояния и соответствующим уровням основного состояния равновесным, необходимо, чтобы скорость перехода между ними была значительно больше скорости диссоциации. Отношение этих скоростей содержит экспоненциальный фактор вида exptf E1 - Еп) ], который быстро возрастает при увеличении разности Е - Еп. Отсюда можно заключить, что для термов с глубоким минимумом равновесие успевает устанавливаться. Тогда скорость диссоциации из этого состояния может быть рассчитана так же, как и из основного, причем соответствующий вклад входит в константу скорости распада аддитивно с весом, равным отношению чисел вырождения возбужденного и основного состояний. Кроме того, должно выполняться неравенство exp ( - fiEn) J 1; только в этом случае диссоциация через электронно-возбужденное состояние представляет дополнительный путь распада, идущий параллельно распаду с основного терма. Оценка показывает, что такому условию удовлетворяют, например, два низших возбужденных терма кислорода хДг и 1S при температурах до нескольких тысяч градусов. [31]