Cтраница 3
Следует отметить, что в связи с недостатками метода Фарагера в американских нефтяных журналах в течение последних двадцати-пяти лет неоднократно печатались статьи, свидетельствующие о непрекращающихся попытках разработать более совершенный вид группового анализа. В частности, групповой анализ сера-органических соединений Горного бюро США, разработанный в 1942 г. Болом, несколько более совершенный, чем метод Фарагера, в настоящее время довольно широко применяется в США. У нас в Союзе приблизительно двадцать лет тому назад А. С. Броун предложил способ группового анализа сера-органических соединений, но этот способ не нашел себе сколь-либо широкого применения. [31]
При удалении групп сернистых соединений без достаточных оснований предполагается, что все соединения данной группы в аналитическом смысле ведут себя одинаково вне зависимости от молекулярного веса и строения углеводородного скелета, что, конечно, совершенно неверно. Последовательное удаление групп сернистых соединений ( обычно в виде осадков) приводит к потерям некоторой части соединений последующих групп за счет адсорбции на осадках, селективного вымывания применяемыми растворителями в результате побочных реакций реактивов с соединениями других групп. Эти выводы следуют из работы С. С. Наметкина и сотрудников [178] по тщательной проверке метода Фарагера и метода Броуна на искусственных растворах индивидуальных сернистых соединений. [32]
В процессе удаления активной серы из нефтяных дестиллатов Вендт и Дигс [98] приписывают сернистому свинцу чисто каталитическое действие в реакции меркаптанов с плумбитом натрия. Моррелл и Фарагер [65] показали, что сернистый свинец окисляется в сернокислый свинец, который растворяется в едком натре, образуя плумбит натрия, затем реагирующий с сернистыми соединениями. Чтобы объяснить наблюдение, что в некоторых случаях едкого натра расходуется меньше, чем рассчитано для реакции образования плумбита натрия, Моррелл [61] высказал предположение, что меркаптид натрия ( меркаптан в присутствии едкого натра) частично окисляется кислородом с образованием соответствующего дисульфида и едкого натра; это происходит одновременно с процессом, описанным Моррелл и Фарагер. [33]
Большинство методов отдельного определения ароматических или ненасыщенных углеводородов не дает удовлетворительных результатов, если ароматические и ненасыщенные углеводороды содержатся в бензине одновременно. Метод определения ароматики путем нитрования не надежен для крекинг-бензинов, содержащих сравнительно небольшое количество ароматических углеводородов благодаря высокой растворимости нитросоединений в бензине. Фарагер с сотрудниками [18] для подсчета ароматики по объему полученных нитросоединений применяют пять уравнений, которые взаимозаменяются с изменением концентрации ароматики в смеси. [34]
Наиболее часто используют бомбу Бертло - Маллера - Кро-кера, представляющую собой сосуд емкостью 300 мл с плотнонавин-чивающейся крышкой. Внутри стенки сосуда либо покрыты платиной, либо эмалированы. Образовавшиеся при сгорании окислы серы поглощают предварительно залитой в бомбу водой и определяют гравиметрически. Количественное определение сероводорода, элементной серы, меркаптанов, дисульфидов, сульфидов и остаточной серы тиофенов, тиофанов и других соединений в нефти проводят по методу Фарагера, Морреля и Монрое. Испытуемый образец последовательно обрабатывают различными реагентами, удаляющими отдельные группы сернистых соединений. [35]
На рис. 72 приводится схема группового анализа различных сернистых соединений. Погрешность метода в значительной степени зависит от погрешности лампового определения серы. Этот метод, довольно широко применявшийся до недавнего времени, сейчас вытесняется более усовершенствованными его вариантами. Так, в методе Горного бюро США свободная сера, меркаптаны и дисульфиды в топливе определяются титрованием раствора AgN03 в отдельных пробах. Сульфиды, как и в методе Фарагера, определяются по разности двух лампо зых определений, но для определения ароматических сульфидов БВОДИТСЯ новый реагент - окисная азотнокислая ртуть. [36]
Моррелл, Драйер, Лоури и Эглофф [67] изучили количественно скорость образования перекисей и смол на серии образцов бензина при окислении в бомбе и при хранении. Один из выводов, который может быть сделан из этой работы, состоит в том, что перекиси принадлежат к первым продуктам, обнаруживаемым в портящемся крекинг-бензине. Они образуются с различными скоростями в различных бензинах, причем в любом бензине скорость их образования увеличивается-со временем. При увеличенной концентрации их в бензине обнаруживаются и другие изменения, например потемнение цвета, образование смол, уменьшение устойчивости к детонации и падение восприимчивости к ингибиторам. Перекиси снижают эффективность ингибиторов, но даже при высокой концентрации перекисей полной потери эффективности ингибиторов не наблюдается. Те же авторы исследовали зависимость образования перекисей от состава бензина, удаляя из него определенные группы углеводородов, а также исследовали образование перекисей у чистых углеводородов. Свойства бензина определялись после удаления диолефинов с конъюгированными связями и затем вторично после удаления всех олефиновых углеводородов. Окисляемость исследовалась для чистых углеводородов, их смесей с другими углеводородами и в смеси с бензином В связи с этой работой по методу Фарагер, Моррелл и Леваин [28] был произведен анализ обработанного и необработанного пенсильванского и калифорнийского бензинов. [37]
Соли тяжелых металлов, а именно: хлористое олово, хлористый цинк, хлористое железо и сернокислую медь также предлагали [2] для обработки крекинг-продуктов. Одом [71] обессеривал пары нефтепродуктов пропусканиемнадмедью. Риджи Ходгкинсон [74] обессеривали нефтяные продукты смесью меди, окиси меди и галогенида. Моррелл и Фарагер [65] установили, что меркаптиды различных металлов, включая ртуть, серебро и медь, реагируют с серой, образуя дисульфид аналогично свинцу. Хаунсел [46] описывает применение в качестве обессеривающего агента аммиачного раствора гидроокиси меди. Моррелл и Бгргман [62] описали применение типового оборудования, которое пригодно для растворов этого типа, в особенности для растворов хлорной меди. [38]