Cтраница 2
В отсутствие ТФПН синтез приостанавливается на стадии фарнезилпирофосфата. Геранилпирофосфат является исходвым веществом для получения монотерпеноидов, а фарнезилпирофосфат - для синтеза сесквитерпеноидов. [16]
Реакционноспособная метиленовая группа неролидилпирофосфата может затем алкшшроваться фарнезилпирофосфатом, образуя при этом связь, в которой две молекулы соединены хвост к хвосту; как известно, такая связь найдена в тритерпенах и стероидах. Подобная реакция, если ее исходным продуктом является геранил-геранилпирофосфат, дает предшественник каротиноидов. [17]
Не все С15 - изопреноиды ведут свое начало от фарнезилпирофосфата. На схеме 20 показан путь биосинтеза иррегулярного ( см. разд. Как явствует из схемы, на первом этапе биосинтеза здесь осуществляется сочетание изопреновых фрагментов по способу голова к голове, тип Г ( см. разд. [18]
II), превращаясь в 15-углеродную молекулу полуторного терпеноида - фарнезилпирофосфат ( V); по существу здесь протекает реакция алкилирования алкенов. [19]
Мы уже показывали, как ацетат-ион можно использовать для построения фарнезилпирофосфата. [20]
Недавно метод ЯМР 13С стал широко использоваться для определения реакционной конформации фарнезилпирофосфата при образовании циклических сесквитерпеноидов. [21]
Как видно из всего сказанного, большинство изопреноидов Ci5 произошло от фарнезилпирофосфата, который, в свою очередь, образован сочетанием трех изопреновых эквивалентов по типу голова к хвосту ( см. разд. До сих пор были описаны главные, но не все способы сворачивания фарне-зиловой углеродной цепи перед трансформацией в циклические структуры. В природе реализуются и альтернативные варианты. [22]
По-видимому, для возникновения первых две молекулы геранил-гераниола, образовавшиеся из фарнезилпирофосфата ( V) и 3-ме-тил - 3-бутенил пирофосфата ( II), связываются голова к голове, на последующей стадии идет не восстановление, а элиминирование, возникает двойная связь. В результате этого процесса получается углеводород фитоин, который, дегидрируясь и циклизуясь, дает начало каротиноидам. [23]
ХУТ) и транс, т) анс - ( XVII) фарнезилпирофосфаты. [24]
Как и в других случаях сесквитерпенового биогенеза, предшественником этих веществ выступает фарнезилпирофосфат. Пути же, ведущие от универсального прародителя к соединениям табл. 2, разнообразны. [25]
Два последних, взаимодействуя друг с другом, образуют геранилпирофосфат, к-рый далее алкилирует изопенте-нилпирофосфат до фарнезилпирофосфата; эти С10 - и С15 - соед. [26]
В результате присоединения еще одного звена изопренилпирофосфата образуется молекула, состоящая из трех звеньев, называемая фарнезилпирофосфатом. [27]
Хотя структурное разнообразие сесквитерпеноидов очень велико, их можно сгруппировать исходя из типа скелета, образующегося при первичной циклизации фарнезилпирофосфата. Важнейшие реакции циклизации протекают как атака пирофосфата на центральную или периферическую двойную связь. Для того, чтобы атаковалась центральная двойная связь, двойная связь при С-2 должна иметь цис-конфигурацию. [28]
Вместе с тем участие марганца в обмене липидов связано с его ролью в синтезе холестерина, объясняемой специфической активацией фермента диметилаллилтрансферазы ( КФ 2.5.1.1), катализирующей синтез фарнезилпирофосфата путем конденсации геранил - и изопентенилпирофосфата. Этот процесс является важным этапом синтеза ланостерниа - предшественника холестерина. Фермент проявляет свою активность только в присутствии металла, причем при низких концентрациях марганец в 40 раз эффективнее магния. [29]
Фталид ( 44) является субстратом для С-алкилирования другого типа, в котором донором алкильных групп, как и в биосинтезе терпенов, служит, по-видимому, аллильное соединение фарнезилпирофосфат. В нормальном биосинтезе образующееся таким образом фарнезильное производное ( 45) представляет собой минорный компонент смеси, но при добавлении фталида ( 44) содержание ( 45) резко увеличивается. В этой последовательности превращений обращает на себя внимание четкое разделение во времени трех стадий алкилирования. [30]