Cтраница 3
Веществами, принятыми для сравнения, являются нитробензол, дающий в нейтральном растворе четырехэлектронную волну, бензохинон, образующий двух-электронную волну, и бензофенон, который дает в кислоте две одноэлектрон-ные волны. Одним из вариантов этого метода является использование высоты одной хорошо изученной волны исследуемого вещества для определения п другой волны этого же вещества. Например, фенацилбромид образует две волны одинаковой высоты, из которых вторая имеет тот же потенциал полуволны, что и двухэлектронная волна ацетофенона. Из этих данных следует, что при двух-электронном восстановлении фенацилбромида образуется бромид-ион и ацето-фенон, который затем восстанавливается при более отрицательных потенциалах. Главное преимущество использования коэффициентов диффузии для определения п состоит в простоте метода. При этом исключается необходимость проводить длительный ЭКП, который требует или анализа продуктов или измерения тока. Величины коэффициентов диффузии субстрата или родственных молекул часто имеются в литературе. Если таких данных нет, величину п легко определить с помощью метода ( г) сравнением наблюдаемого предельного тока с величиной предельного тока для подходящего соединения, выбранного для сравнения. Еще одно преимущество этого метода состоит в том, что п вычисляется из величины предельного тока в полярографических условиях, а не из данных, полученных при других условиях и более продолжительном времени электролиза. [31]
Лактам проявляет в определенной мере свойства амина и легко присоединяется к эфирам глиоксиловой кислоты. При реакции фосфорана с формальдегидом образуется эфир а р-ненасыщенной кислоты, присоединяющей сульфид водорода по реакции Михаэля. Полученный тиол алкили-руют фенацилбромидом с последующим избирательным отщеплением Л - грег-бутоксикарбонильной группы в присутствии кислоты. [32]
В частности, было изучено бромирование ацетофенона в хлороформе в присутствии хлористого алюминия. Результаты этих опытов оказались такими же, как в условиях, описанных Пирсоном, причем выяснилось, что нет необходимости вводить большие количества хлористого алюминия: jn - бромацетофенон получается с выходом - - 60 % в присутствии не только 2 5 молей А1С13 на 1 моль карбонильного соединения, как это рекомендовано Пирсоном [151, 152], но и 1 5 молей А1С13 на 1 моль ацетофенона. Дальнейшее уменьшение количества хлористого алюминия приводит к некоторому замедлению бромирования и увеличению образования фенацилбромида, который, когда количество хлористого алюминия приближается к эквимолярному, становится основным продуктом реакции. В качестве растворителей могут быть использованы также хлористый метилен, четыреххлористый углерод, сероуглерод. Насыщенные углеводороды непригодны для проведения реакции, так как в них совершенно не растворяется комплекс ацетофенона с хлористым алюминием. [33]
Веществами, принятыми для сравнения, являются нитробензол, дающий в нейтральном растворе четырехэлектронную волну, бензохинон, образующий двух-электронную волну, и бензофенон, который дает в кислоте две одноэлектрон-ные волны. Одним из вариантов этого метода является использование высоты одной хорошо изученной волны исследуемого вещества для определения п другой волны этого же вещества. Например, фенацилбромид образует две волны одинаковой высоты, из которых вторая имеет тот же потенциал полуволны, что и двухэлектронная волна ацетофенона. Из этих данных следует, что при двух-электронном восстановлении фенацилбромида образуется бромид-ион и ацето-фенон, который затем восстанавливается при более отрицательных потенциалах. Главное преимущество использования коэффициентов диффузии для определения п состоит в простоте метода. При этом исключается необходимость проводить длительный ЭКП, который требует или анализа продуктов или измерения тока. Величины коэффициентов диффузии субстрата или родственных молекул часто имеются в литературе. Если таких данных нет, величину п легко определить с помощью метода ( г) сравнением наблюдаемого предельного тока с величиной предельного тока для подходящего соединения, выбранного для сравнения. Еще одно преимущество этого метода состоит в том, что п вычисляется из величины предельного тока в полярографических условиях, а не из данных, полученных при других условиях и более продолжительном времени электролиза. [34]
Этот результат, возможно, является следствием диссоциации пятобромистого фосфора. Вместе с тем эта реакция может служить удобным методом бронирования кетонов, поскольку присутствующий помимо свободного галоида галоидный фосфор является, возможно, катализатором. Смешанные жирноаром этические хетоны ти па ацетофенона при действии пятихлористого фосфора образуют главным образом хлоролефины и полимеры, наряду с небольшим количеством 1 1 -дихлорэтилбешола. Смешанный галоид-ный фосфор РСЬВгг образует сложную смесь продуктов реакции [121], содержащую фенацилбромид и фенацчлдиброыид. Имеются сведения об [ автоокислении продуктов реакции. [35]