Cтраница 3
Исследование реакций фенилирования нитробензола ( при 125) и пиридина ( при 105) с использованием различных фенилирующих веществ показало, что соотношение изомеров обычно очень мало зависит от природы источника фенил-радикалов. [31]
Действительно, при разложении диазосоединении в среде любых неароматических водородсодержащих веществ фенил-радикал, отнимая от них водород, образует бензол, а при разложении диазосоединении в хлорсодержащих средах, например в четы-реххлористом углероде, фенил-радикал образует хлорбензол. Образующиеся одновременно радикалы СС13 - соединяются в гекса-хлорэтан. [32]
Степень реализации того или иного пути реакции зависит от природы алкильного остатка R и арил-радикала. Фенил-радикалы с тиофенолят-ионами [65] дают только продукты замещения, а с алкилсульфид-ионами ( алкил метил, этил, н-бутил и трет-бутил) - почти равные количества продуктов замещения и фрагментации. [33]
При использовании в качестве нуклеофилов бензилсульфид-ионов были получены аналогичные результаты. С фенил-радикалом kt - kt [ ArX ] наблюдается только фрагментация. ArX ], и помимо основной реакции фрагментации в некоторой степени осуществляется и перенос электрона. [34]
Еще в раннем обзоре Баннета [5] отмечалось, что эта реакция катализируется металлическим калием, хотя в то время механизм не был предложен. Установлено, что фенил-радикалы являются интермедиатами в этой реакции; это свидетельствует о том, что нуклеофильный амбидентный анилид-ион реагирует с фенил-радикалом по атому углерода почти так же быстро, как и по атому азота. За исключением исследования взаимодействия 3-бромтиофена ( 5) с амид-ионом при освещении, все эти реакции инициировались металлическим калием, и неизвестно, могут ли они быть инициированы светом. [35]
Это вещество действует как инициатор реакции, генерируя небольшое количество очень активных фенил-радикалов, атака которых на S02C12 дает хлорбензол и 8О2С1 - ради-калы. Последние легко разлагаются на S02 и атомы хлора, а атомы хлора отрывают атомы водорода от молекул алкана. Образующиеся при этом алкиль-ные радикалы в свою очередь отрывают атом хлора от S02C12 ( как это раньше осуществлялось под действием фенил-радикалов), и с этого момента повторяется та же последовательность процессов. Схема этой реакции представлена ниже, причем начальные стадии обозначаются как инициирование цепи, в то время как последующие повторяющиеся стадии называются ростом цепи. [36]
Это вещество действует как инициатор реакции, генерируя небольшое количество очень активных фенил-радикалов, атака котррых на S02C12 дает хлорбензол и - 8О2С1 - ради-калы. Последние легко разлагаются на S02 и атомы хлора, а атомы хлора отрывают атомы-водорода от молекул алкана. Схема этой реакции представлена ниже, причем начальные стадии обозначаются как инициирование цепи, в то время как последующие повторяющиеся стадии называются ростом, цепи. [37]
В реакции трифенилсульфониевого иона с сольватированными электронами получаются фенил-радикал и дифенилсульфид. Как упоминалось выше, дифенилсульфид тоже реагирует с сольватированными электронами, давая фенил-радикал и тио-фенолят-ион, так что в общей реакции на 1 моль субстрата образуются 2 моля фенильных радикалов. Однако полученный в действительности выход далек от теоретического значения. Образуются значительные количества продуктов осмоления, поэтому данный субстрат не представляется перспективным для использования в SRN. [38]
Еще в раннем обзоре Баннета [5] отмечалось, что эта реакция катализируется металлическим калием, хотя в то время механизм не был предложен. Установлено, что фенил-радикалы являются интермедиатами в этой реакции; это свидетельствует о том, что нуклеофильный амбидентный анилид-ион реагирует с фенил-радикалом по атому углерода почти так же быстро, как и по атому азота. За исключением исследования взаимодействия 3-бромтиофена ( 5) с амид-ионом при освещении, все эти реакции инициировались металлическим калием, и неизвестно, могут ли они быть инициированы светом. [39]
Однако этим функции перекиси не ограничиваются. Разложение перекиси бен-зоила при нагревании в циклогексане приводит к образованию как бензойной кислоты, так и бензола наряду с другими продуктами превращения бензоат - и фенил-радикалов. [40]
Когда реакционную смесь иодбензола и триметилсилилка-лия обрабатывали D2O, включение дейтерия составило 30 %, указывая на то, что по крайней мере частично реакция может проходить через фенилкалиевый интермедиат. С другой стороны, замена СНзО - на CD3O - в реакции иодбензола с гекса-метилдисиланом дает продукт восстановления с 64 % - ным захватом дейтерия, что согласуется с механизмом, включающим участие фенил-радикалов. По-видимому, в этой реакции образуются как минимум два интермедиата, и для полного понимания механизма необходимо дополнительное исследование. [41]
Согласно предложенной схеме 1 5-сигматропный сдвиг заместителя из третьего положения к атому азота приводит к образованию пиразолов, сдвиг к атому углерода ведет к изопиразолам. Процесс изомеризации в условиях как термического, так и кислотнокаталитического процессов может быть представлен как 1 5-супрафаци-альный сигматропный сдвиг с той лишь разницей, что при термической реакции миграция фенильной группы в пиразоленине X / происходит с образованием в промежуточной стадии пары: фенил-радикал - радикал XIX, а при кислотном катализе миграция идет в катионе, возникающем при протонировании пиразолениново-го кольца. [42]
Бензойная кислота разлагается при 317 С, при этом выделяется диоксид углерода и в малом количестве образуются монооксид углерода и фенол. После декарбок-силирования механизм термолиза аналогичен механизму термолиза бензола - образование фенил-радикалов и далее дифенила. Аналогично бензойной кислоте ведет себя ( 3-нафтойная кислота. Сделано заключение, что карбоксильная группа не оказывает влияния на направление термолиза углеводородов. [43]
Когда полученные таким образом растворы селенида натрия вводили в реакцию с избытком иодбензола в условиях фотоинициирования, было получено 12 % дифенилселенида и 78 % дифе-нилдиселенида. Отсутствие реакции в темноте указывает, что взаимодействие протекает, по-видимому, по механизму SRN. Из образования дифенилселенида следует, что после возникновения фенилселенид-иона [ реакция ( 48) ] он конкурирует с Se2 - в реакции с фенил-радикалами. Показано, что образование дифенил-диселенида происходит в результате окисления фенилселенид-иона при обработке реакционной смеси по окончании реакции. [44]
Это вещество действует как инициатор реакции, генерируя небольшое количество очень активных фенил-радикалов, атака которых на S02C12 дает хлорбензол и 8О2С1 - ради-калы. Последние легко разлагаются на S02 и атомы хлора, а атомы хлора отрывают атомы водорода от молекул алкана. Образующиеся при этом алкиль-ные радикалы в свою очередь отрывают атом хлора от S02C12 ( как это раньше осуществлялось под действием фенил-радикалов), и с этого момента повторяется та же последовательность процессов. Схема этой реакции представлена ниже, причем начальные стадии обозначаются как инициирование цепи, в то время как последующие повторяющиеся стадии называются ростом цепи. [45]