Cтраница 3
При кипячении с разбавленной серной кислотой фенилазид превращается в n - аминофенол. [31]
Даже при комнатной температуре пграис-изомер присоединяет фенилазид экзотермически [315], тогда как образование диастереоизомерных триазолинов из у. Это наблюдение является единственным доказательством стереоспецифичности в реакциях циклоприсоединения азидов. [32]
На самом же дело после реакции фенилазида с бромистым фенилмагнием и ступенчатого восстановления полученного диазоаминобензола ( XI) почти весь избыток N15 был обнаружен в анилине. Его интерпретация не зависит от какого-либо определенного механизма реакции. Совершенно аналогичный метод с применением С14 был еще раньше применен [16] для решения проблемы структуры дикетонов. [33]
Действие на фосфонит ( 35) фенилазида с последующим гидролизом приводит к кетону ( 49) с хиральным атомом фосфора. [34]
ЗН-Азепины могут быть получены при облучении фенилазида в первичных или вторичных аминах. В ходе реакции образуется син-глетный фенилнитрен и, предположительно, азирин 11 в качестве интермедиата. [35]
Реакция азида натрия NaN8 с фенилдиазонийхлоридом дает фенилазид CeH5N3 и азот. В случае проведения реакции при низкой температуре часть азота выделяется быстро, а часть - медленно. [36]
К раствору йодистого метилмагния прилито эквимолярное количество фенилазида, разбавленное равным объемом эфира, с такой скоростью, чтобы эфир слабо кипел. Смесь кипятилась еще полчаса и затем медленно, при сильном перемешивании, влита при 0 С в избыток раствора хлористого аммония, разбавленного аммиаком с добавкой небольшого количества эфира. После отделения эфирного слоя и сушки сернокислым натрием эфир испарен при температуре бани, не превышающей 45 С. Последние следы эфира удалены током сухого воздуха. Жидкий остаток растворен при нагревании в небольшом количестве петролейного эфира. [37]
Примером 1 3-диполярного присоединения может служить присоединение фенилазида к непредельным соединениям напряженного строения с образованием пятичленных циклических триазолов. Этот тип присоединения может протекать по синхронному механизму и является промежуточным между образованием шестичленных циклов по Дильсу - Альдеру и димеризацией олефиновых соединений, приводящей к четырехчленным циклам. [38]
Особенности течения реакции, найденные при исследовании образования фенилазида, служат предостережением против недостаточно обоснованных обобщений. Можно представить себе, что во многих реакциях промежуточно возникают неустойчивые диазо-соединения, из которых путем более или менее легкого распада с отщеплением азота образуются конечные продукты. [39]
Диазосоединения реагируют с ненасыщенными соединениями формально аналогично присоединению фенилазида. Однако диазосоединения обладают большей реакционной способностью по отношению к электрофильным центрам типа двойных связей, сопряженных с карбонильными группами. В качестве первичных продуктов при этом образуются пиразолины, которые можно при пиролизе превратить в производные циклопропана. [40]
Диазосоединения реагируют с ненасыщенными соединениями формально аналогично присоединению фенилазида. Однако Диазосоединения обладают большей реакционной способностью по отношению к электрофилышм центрам типа двойных связей, сопряженных с карбонильными группами. В качестве первичных продуктов при этом образуются пиразолины, которые можно при пиролизе превратить в производные циклопропана. [41]
Раствор 10 7 г ( 0 09моль) фенилазида в 7 мл эфира добавляют по каплям к раствору 8 7 г ( 0 09 моль) триметилфосфита в 25 мл эфира при перемешивании и охлаждении реакционной смеси льдом. Выделение азота наблюдалось через 3 - 5 мин после начала прикапывания. После выдерживания в течение 30 мин при комнатной температуре эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. [42]
VI), диазометана ( VII) и фенилазида ( VIII) лучше всего отображается след. [43]
Кинетические исследования Хорнера и Гросса [77] n - замещенных фенилазидов показали, что электроноакцепторные группы, например нитро-группа, увеличивают, а электронодо-норные группы, например диметиламино-группа, уменьшают скорость реакции. Фосфазиды RNN - КРКз, которые, возможно, являются промежуточными соединениями в этих реакциях и которые в нескольких случаях были выделены [76 - 79], легко теряют азот с образованием фосфазенов. [44]
Хотя даже двойная связь тетразамещенного этилена-сантена 17 гладко присоединяет фенилазид, апоборнилен 18 неспособен к взаимодействию. [45]