Фенилбутадиен

Cтраница 3

Таким образом, оптическое действие обоих бензольных ядер в дигидроамилантрацене суммируется. При удалении мезо-стоящих Н - атомов соответствующие числа быстро растут. А так как сравнение с фенилбутадиеном, его гомологами и циннамилиденовыми соединениями показывает, что это явление не может вызываться пара-связью, то Ауверс считает, что его спектрохимические наблюдения говорят против формулы антрацена Гребе-Либермана. Поэтому он признал правильной формулу Армстронга-Гинсберга, согласно которой антрацен состоит из ароматической и олефиновой частей. [31]

Все величины выражены в произвольных единицах, поэтому пригодны лишь для сравнения различных вкладов в гиперполяризуемость, но не для вычисления последней. Видно, что вклад искаженной тг-системы всегда намного превышает вклад а-системы, что особенно заметно, если нормировать соответствующие вклады в гиперполяризуемость, разделив их на число электронов. Увеличение длины сопряженной системы при переходе от бензола к стиролу и фенилбутадиену повышает вклад тг-системы, особенно каждого тг-электрона; в то же время вклад о-электронов повышается значительно меньше и совсем не повышается при переходе от производных стирола к производным фенил бутадиена. [32]

Как установлено, сульфогруппа становится в свободное а-положение, если же оно занято, то замещается р-положение. Аналогично ведут себя пиррол и его производные, индол и его гомологи и тиофен. С помощью этого метода с выходом до 70 % были получены сульфокислоты дивинила, изопрена, диизопропенила, фенилбутадиена и циклопентадиена. В последнем случае сульфогруппа замещает водород в метиленовом членике углеводорода. В одной из последних работ А. П. Тереитьевым, А. В. Дом-бровским и Р. А. Грачевой ( 118) было установлено, что олефины тоже замещают водород при двойной связи на сульфогруппу при действии пиридинсульфотриоксида. [33]

Уже в работе О полимеризации фенил-1 - бутадие-на-13, выполненной совместно с А. А. Ивановым и опубликованной в 1916 г. в журнале Русского химического общества, С. В. Лебедев применил реакцию каталитического гидрирования для доказательства химического строения полученного димера фенилбутадиена. Применяя в качестве катализатора платиновую чернь и ведя реакцию в безводном этиловом спирте при комнатной температуре, С. В. Лебедев показал, что присоединение водорода происходит только по двойным связям жирного характера. В этих условиях бензольное кольцо оставалось устойчивым - присоединение водорода по двойным связям Б бензольном кольце не шло. Если же вести реакцию гидрогенизации димера фенилбутадиена не в спиртовом растворе, а в растворе уксусной кислоты, то в этих условиях, как пишет Сергей Васильевич, гидрогенизация идет до конца, причем разница в скоростях гидрогенизации жирных и ароматических двойных связей значительна. Таким образом была показана возможность осуществления ступенчатой, избирательной гидрогенизации, так как после насыщения алифатических двойных связей, даже в уксуснокислой среде, наблюдалось резкое снижение скорости присоединения водорода по двойным связям бензольного кольца. [34]

Примечательно поведение в диеновом синтезе 1 1 3-триметил бутадиен а. В отличие от рассмотренных выше гемзамещенных бутадиенов, этот углеводород конденсируется с разнообразными диенофилами довольно легко и с высокими выходами образует аддукты по общей схеме. В противоречии с этим, однако, стоит то, что 1 1-диметил - З - фенилбутадиен реагирует с малеиновым ангидридом без такой изомеризации диена ( см. стр. [35]

Рассмотрение дифенилена в методе ВМО. [36]

Описанный выше подход ВМО в обычном виде не может быть применен к неальтернантным системам. Однако таким образом можно рассматривать четные углеводороды этого типа с двумя конденсированными циклами с нечетным числом членов, например, азулен. Это возможно, так как при удалении одного из атомов, общих обоим кольцам, остается нечетный альтернант-ный углеводород. Так, азулен можно представить ( рис. 6.12) как соединение метила ( на рисунке обозначен черным кружком) с линейным радикалом С9 - На рис. 6.12 проиллюстрирован способ, позволяющий сравнивать л-энергию азулена с я-энер-гиями декапентаена, фенилбутадиена, [10] - аннулена и нафталина. [37]

Зез того, чтобы образовывалась смола при выпаривании или при ускоренной пробе юд давлением в течение четырех часов. Олефины, имеющие прямую депь с двойными связями у конца молекулы, более устойчивы, чем олефины: двойной связью в другом положении. Из олефинов подобного строения наименее остойчивыми являются обладающие низким молекулярным весом. Соединения: разветвленной цепью менее устойчивы, чем изомеры с прямой цепью. Нафтеновые моноолефины с двойной связью в кольце только немного менее устойчивы, тем алифатические моноолефины. Нафтены с боковой цепью, содержащей двой-пую связь, подобны простым олефинам. Ароматические соединения, содержащие присоединенную к бензольному кольцу двойную связь, в общем неустойчивы. Соединения класса диолефинов неустойчивы, хотя устойчивость и возрастает по viepe удаления двойных связей друг от друга. При эквивалентных концентрациях фенилбутадиен дает больше смолы, чем какой-либо другой из исследованных угле-зодородов. [38]

Страницы: 1 2 3