Cтраница 3
Антибиотик представляет собой одноосновную кислоту состава CgHioO Он содержит гидроксил, метоксильную группу и две двойные связи, одна из которых легко бромируется и гидрируется. При восстановлении этой реакционноспособной двойной связи образуется дигид-ропеницилловая кислота ( 97), которая при дальнейшем восстановлении HJ P дает у-изопропилбутиролактон ( 98) ( см. схему 7); отроение этого лактона было доказано его превращением в фенилгидразид у - кси б-метилкапроновой кислоты ( 101) и встречным синтезом последнего. При озонолизе пеницилловой кислоты наряду с другими продуктами распада образуется СНгО, что указывает на наличие концевой метиленовой группы. [31]
Муравьиной кислоты: 1) титрованием 0.1 Л NaOH - 0.095 г, 2) окислением щелочным раствором перманганата калия - 0.092 г; метилового спирта окислением щелочным раствором перманганата калия - 0.06 г. Из нелетучих кислот выделена глюконовая кислота в форме фенилгидразида. Из 7.45 г сиропа, содержащего 4 г продуктов прореагировавшей фруктозы, выделено 1.37 г фенилгидразида. Образование фенилгидразида сопровождается выделением хлопьев смолы. [32]
И гидразин, и гидроксиламин взаимодействуют быстрее, чем аммиак или первичные амины ( - эффект, разд. Вместо сложных эфиров часто используют фенилгидразиды, получаемые из фе-нилгидразина. Образование гидроксамовых кислот, которые в присутствии трехвалентного железа дают окрашенные комплексы, часто используется как тест на сложные эфиры. Лактоны при обработке аммиаком или первичными аминами дают лактамы. [33]
Фишера, является образование оксиндолов из арилгидразидов карбоновых кислот. В 1896 г. Брукнер131 показал, что хотя распространить индольный синтез на метилфенилгидразиды жирных кислот не удается, но нагревание этих соединений с окисью кальция в реторте при 230 - 260 дает N-метилоксиндолы. Этот синтез был затем применен к фенилгидразидам и стал одним из удобных общих методов получения оксиндолов. [34]
Для выделения галактоновой кислоты из сиропа, оставшегося после отгонки воды и летучих кислот из реакционной смеси при 50 под уменьшенным давлением, содержащего по подсчету 2.12 г галактоновой кислоты, было взято 5.4 г, растворено в 18 см3 воды и к раствору были прибавлены 2.2 г фенилгидразина и 2.3 г 50 % - ной уксусной кислоты. После охлаждения из раствора выкристаллизовывалось 2.1 г фенилгидразида галактоновой кислоты; из маточного раствора получено еще 0.52 г фенилгидразида. [35]
Для выделения галактоновой кислоты из сиропа, оставшегося после отгонки воды и летучих кислот из реакционной смеси при 50 под уменьшенным давлением, содержащего по подсчету 2.12 г галактоновой кислоты, было взято 5.4 г, растворено в 18 см3 воды и к раствору были прибавлены 2.2 г фенилгидразина и 2.3 г 50 % - ной уксусной кислоты. После охлаждения из раствора выкристаллизовывалось 2.1 г фенилгидразида галактоновой кислоты; из маточного раствора получено еще 0.52 г фенилгидразида. [36]
Водный раствор на холоду медленно, при кипячении быстрее, становится кислым. Это обусловливается тем, что лактон переходит в с а-хари новую кислоту; однако между ними устанавливается равновесие. При кипячении же с щелочами или окисями щелочноземельных металлов образуются соли сахариновой кислоты, которые довольно легко растворимы, так же как фенилгидразид. [37]
Первоначальный промежуточный продукт может перегруппировываться, как в случае I, давая а-гидразидфосфинит, который затем быстро разлагается по S jvl - механизму, образуя конечный продукт. Возможно также перемещение протона, как в случае II, с образованием фосфонбетаина и с последующей конечной стадией реакции Штаудингера - Виттига. Предположение о подобном механизме данной реакции было нами подтверждено встречным синтезом конечных продуктов из диалкилфосфористых кислот и гидразонов альдегидов или кетонов, а также при рассмотрении изменений, происходящих в ИК-спектрах реакционных смесей фенилгидразидов диалкилфосфористых кислот и карбонильных соединений во времени. По мере протекания реакции интенсивность Р - Н - поглощения постепенно уменьшается. [38]
Определяют устойчивость по отношению к перманганату в кислой и щелочной среде. Окисляемость обычно возрастает с увеличением числа ОН-групп. Исследуют растворимость солей, главным образом кальциевых, а также цинковых и свинцовых. Характерны также серебряные соли, которые в ряде случаев очень нестойки. Некоторые оксикислоты легко превращаются в кристаллические фенилгидразиды. [39]