Cтраница 2
Из этой схемы следует, что лимитирующей стадией процесса превращения фенилглиоксаля в эфир миндальной кислоты является скорость образования цвиттер-иона полумеркапталя ( IV), которая зависит от основности аминотиола. [16]
Под действием света акрилонитрил полимеризуется в присутствии небольших количеств диацетила или фенилглиоксаля. [17]
Интересно отметить, что аналогичная конденсация происходит также и в случае а-кетоальдегидов типа фенилглиоксаля С6Н5 - СО - СНО, причем при взаимодействии с метилкетонами в реакцию вступает альдегидная группа. При помощи этой реакции был разработан удобный способ получения дибензоилэтилена С6Н5 - СОСН: СН-СО-С6Н5, который, до того как был получен Ко-нантом и Лютцем по способу, описанному на стр. [18]
По окончании реакции побочно образующиеся сложные эфиры омыляли щелочью, и с 53 % - пым выходом был легко выделен диэтилацеталь фенилглиоксаля. [19]
Оказалось, что механизм этих двух реакций разный: реакция Канниццаро имеет третий порядок, а реакция образования миндальной кислоты из фенилглиоксаля - второй. [20]
По окончании реакции побочно образующиеся сложные эфиры омыляли щелочью, и с 53 % - пым выходом был легко выделен диэтилацеталь фенилглиоксаля. [21]
Так, у глиоксаля имеется, так сказать, только намок на существование постоянного гидрата; для бензоилмурапьиного альдегида, или, что то же, для фенилглиоксаля, имеется уже вполне определенный гидрат. Для дикетонов также известны постоянные гидраты, сюда относится целый ряд галоидозамещенных циклодикетонов, исследованных Цинке. Кроме того, допустить образование гидратов для дикетонов заставляет и то обстоятельство, что они вообще легко в присутствии щелочи фиксируют воду и распадаются. Допуская же, что во всех вышеприведенных реакциях исходными веществами являются гидраты, превращение их под влиянием щелочи можно представить следующим образом. На малоустойчивый карбонильный гидрат действует водный раствор щелочи, который представляет также химическое соединение нестойкое, находящееся в со-стоянии диссоциации. Происходит борьба между щелочью и карбонильной группой из-за воды, причем гидраты карбонильных соединений, теряя воду, могут обратно переходить в ангидридные формы. Превращение это может происходить двояким образом: или вода будет выделяться за счет двух водных остатков, стоящих при одном углеродном атоме, и в этом случае регенерируется первоначально введенное в реакцию вещество, или вода будет выделяться за счет двух водных остатков при двух соседних углеродных атомах, и в результате получится вещество окисного характера. Получающиеся окиси будут аналогичны тем, образование которых допущено при действии щелочи на охлоренные кетоны и альдегиды: они должны быть малостойкими и легко претерпевать изомерные превращения в соответственные оксикислоты. [22]
Реакция диспропорционирования может протекать по радикальному [ реакция ( 3) ] или ионному [ реакции ( 4) - ( 6) ] механизмам с выделением ос-оксиацетофено-на, фенилгликоля и фенилглиоксаля. [23]
Однако Францен433 нашел, что в определенных условиях ( 4 -) - врзщающий изомер аминомеркаптана ( а также и а-пи-перидилметилмеркаптан) катализирует образование () - метило-вого эфира миндальной кислоты из фенилглиоксаля. [24]
Однако Францен433 нашел, что в определенных условиях ( - т -) - вращающий изомер аминомеркаптана ( а также и а-пи-перидилметилмеркаптан) катализирует образование () - метило-вого эфира миндальной кислоты из фенилглиоксаля. [25]
Однако Францен [736] нашел, что в определенных условиях () - вращающий изомер аминомеркаптана ( а также и a - пиперидилметилмеркаптан) катализирует образование () - ме-тилового эфира миндальной кислоты из фенилглиоксаля. [26]
Полученные данные свидетельствуют также о том, что оксид ( а) не способен к реакции окисления-восстановления, протекающей вдоль цепи, например по механизму внутримолекулярного смещения водорода, предположенному для реакции Канниццаро с фенилглиоксалем ( см. стр. [27]
С фенилглиоксалем реакция идет в другом направлении - одним из продуктов оказывается 1 3-диметил - 7-фенил - 2 4 - ( 1Н ЗН) - птеридиндион ( LXIVe), образующийся, по-видимому, в результате конденсации фенилглиоксаля с 4 5-диамино - 1 3-диметилурацилом, который получается при восстановлении нитро-зоурацила муравьиной кислотой до взаимодействия с фенилглиоксалем. Другим веществом, выделенным из продуктов реакции, был 4-амино - 5-бензоиламино - 1 3-диметилурацил ( ЬХГУж), который мог получиться при взаимодействии нитрозоурацила с фенилглиоксалем, последующим восстановлением нитрозо-группы до гидроксиламинной, циклизацией, дегидратированием и деформи-лированием. [28]
С фенилглиоксалем реакция идет в другом направлении - одним из продуктов оказывается 1 3-диметил - 7-фенил - 2 4 - ( 1Н ЗН) - птеридиндион ( LXIVe), образующийся, по-видимому, в результате конденсации фенилглиоксаля с 4 5-диамино - 1 3-диметилурацилом, который получается при восстановлении нитро-зоурацила муравьиной кислотой до взаимодействия с фенилглиоксалем. Другим веществом, выделенным из продуктов реакции, был 4-амино - 5-бензоиламино - 1 3-диметилурацил ( ЬХГУж), который мог получиться при взаимодействии нитрозоурацила с фенилглиоксалем, последующим восстановлением нитрозо-группы до гидроксиламинной, циклизацией, дегидратированием и деформи-лированием. [29]
Каталитическое разложение перекиси стирола при комнатной температуре в присутствии основания происходит не гладко, так как а-оксиацетофенон, образование которого следует ожидать в соответствии с механизмом Корнблюма и де ля Ма-ра, неустойчив к щелочам, может расщепляться на формальдегид и бензальдегид или подвергаться диспропорционированию до фенилэтиленгликоля и миндальной кислоты. В свою очередь, фенилглиоксаль, образование которого также можно предполагать, способен легко превращаться в другие продукты. Органические основания вызывают как гетеролитическое, так и гемолитическое разложение перекиси стирола. Обнаружено, что 5 % раствор триэтиламина в уксусном ангидриде дает наиболее чистый продукт. [30]